[发明专利]二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯稀土氧化物/氧化锌催化剂

说明书

本发明提供一种用于CO₂选择性氧化乙烷制乙烯反应的稀土氧化物/ZnO催化剂及其制备方法。

以二氧化碳作为一种选择性氧化剂催化转化乙烷制取乙烯，一方面可以提供重要的工业原料乙烯，同时又可消除导致温室效应的二氧化碳。这是一个有工业应用前景的催化反应。Krylov等人(1.New Developmentsin Selective Oxidation II，(1994)159；2.Industrial & EngineeringChemistry Research 34(1995)474；3.Catalysis Today，24(1995)371)发现在担载的过渡金属氧化物上，如含锰和铬的氧化物上可以实现乙烷与CO₂的选择性催化转化，但乙烷向乙烯定向转化的选择性不够高。

本发明的目的是提供一种用于CO₂高选择性地氧化乙烷制取乙烯的催化剂及其制备方法，利用这种催化剂，乙烷与CO₂反应可高选择性的转化为乙烯，乙烷转化率可达60％，乙烯的选择性可达90％。

本发明的用于CO₂高选择性地氧化乙烷制取乙烯的催化剂，以ZnO为载体担载稀土氧化物作为活性组分，其特征在于载体ZnO为超细纳米粒子，平均粒度为5～80nm，所用的稀土氧化物为La、Ce、Sm或Pr稀土元素的一种或几种混合氧化物，其中以含La₂O₃的催化剂活性和选择性最高，稀土氧化物的重量含量为催化剂的10～80％。

本发明催化剂的制备可用浸渍法，用纳米级ZnO浸渍稀土硝酸盐水溶液，并按常规技术进行干燥和焙烧处理即可制得催化剂。上述焙烧可在800～900℃空气气氛下进行5～8小时，以获得较高的活性和稳定性。

在本发明的纳米级超细ZnO担载的稀土氧化物催化剂上，以CO₂为氧化剂的乙烷氧化转化制取乙烯反应中，乙烷可高选择性地转化为乙烯。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。

实施例1

用10～50nm的ZnO浸渍硝酸镧水溶液方法制备，并于850℃空气中处理5～8小时，制得不同镧含量的催化剂。乙烷与CO₂的催化转化反应在连续进料固定床石英反应器(内径6～8mm)中进行，催化剂在850℃用He气吹扫0.5～1.0小时，然后降至800℃，通反应气(C₂H₆/CO₂＝1/2摩尔比)开始反应。反应产物经在线气相色谱分析。不同La₂O₃含量的催化剂上反应结果列于表1。

表1.不同La₂O₃含量的La₂O₃/ZnO上C₂H₆-CO₂反应结果

 催化剂          转化率(％)       乙烯选择性      乙烯收率 (La₂O3_含重量％)  C₂H₆  CO₂        (％)           (％)

  20％          53.6    25.1          87.3          46.8

  25％          60.0    27.0          90.4          54.2

  30％          62.0    30.1          90.7          56.2

  50％^*        62.5    31.0          91.0          56.9

GHSV＝1200ml/gh，800℃，大气压，2小时反应结果

*为780℃反应结果

实施例2

利用实施例1所述方法制备出不同稀土氧化物或混合稀土氧化物/ZnO催化剂，并用于C₂H₆+CO₂反应，其结果列于表2。

表2.ZnO担载的不同稀土氧化物上C₂H₆+CO₂反应结果比较