[发明专利]气相氟化催化剂的再生

说明书

本发明涉及通过氟化作用合成氢卤代烷，更具体的说，本发明目的是一种气相氟化催化剂的再生方法，上述再生在于用HF和氯的气流处理已经使用过的催化剂。

含氯氟烃(CFC)取代物的研究工作其中集中于特别倾向于合成氢卤代烷。这些合成中的某些步骤能够用氢氟酸的不均一气相催化氟化作用实现。为此，在文献中曾指出大量的氟化催化剂，还对催化剂作过描述。

通过氟化作用合成含有氢原子的卤化化合物比合成全卤化的分子(CFC)显得更复杂，确实，氢化化合物(原料、反应中间产物或最终产物)比全卤化化合物更不稳定，而氢原子的存在可以引起脱卤化氢的反应，生成能够分解和使催化剂中毒的链烯烃。另一方面，用氟取代在还含有氢原子的含碳基团上的氯原子是困难的，经常要在招致催化剂更快失活的严格的操作条件下实施。

把F133a(CF₃-CH₂Cl)氟化为F134a(CF₃-CH₂F)即文献中充分描述的例子就表现出这些困难。在此情形中，F133a脱氟化氢生成F1122(CF₂＝CHCl)，后者是引起催化剂中毒的“焦炭”前中的一种。此外，这种Cl/F取代是困难的并且在热力学上是不利的；因此所述的取代必需比较高的温度(＞300℃)，而高温加速这种焦化，孕育着由于催化剂结构变化(结晶等)而失活的危险。其它的氟化作用(原来就比较容易)基于氟化卤化链烯烃(C₂HCl₃，C₂Cl₄，等)或能够热分解化合物(F30)；因此，它们也存在焦化的危险。

关于术语“焦炭”，不仅理解为在催化剂上沉积的真焦炭，而且还理解为使催化剂中毒并具有其化学式与卤化聚合物分子的化学式相似的任何有机重质物(lourds)；它们来自在气相氟化条件下反应物和反应产物的分解作用。

为了提高氟化催化剂的寿命，在文献中已经描述了各种各样的再生处理或保持其活性的方法。日本专利申请1262946/89描述了在没有在有机物参与的条件下，采用有氧处理再生以铬为主要成分的氟化催化剂。

专利申请EP-475 693也要求保护以铬为主要成分的氟化催化剂的再生方法，但这一次是借助含氧的氧化剂和HF的一种混合物(更具体的说，一种空气/HF混合物)，在温度为300 500℃条件下处理的。同样，专利US-5 407 877描述了同样的催化剂在水蒸气参与下的再生处理。

在日本专利申请49-134612/74中描述了在歧化反应期间连续加入氯(没有HF)用来保持以铬为主要成分的催化剂的活性。

最后，文件H1129(US Statutory Invention Registration)描述了在F133a氟化期间连续加入氯用来保持以铬为主要成分的催化剂的催化活性。

可是这些方法不能完全令人满意。确实，基于在氧气参与下燃烧“焦炭”再生的这些方法，需要完满地控制放热，不可避免在催化床中形成不利于催化剂的热点。

由于有机生成物的氯化作用(用一个氯原子取代一个氢原子)，在合成氢氟代烷或氢氯氟代烷时为了可能提高催化剂的寿命连续加入氯，可表现出优良产成物选择性的损失，和因此引起的产率损失。

目前找到一种已经失活的氟化催化剂的再生方法，这种方法没有上述那些缺陷。基于用氯和氢氟酸处理已失活的催化剂的这种方法不仅能够恢复催化剂的活性，并且在工业上亦容易实施，由于放热很少，可以避免催化剂不可逆的结晶作用。事实上，因为，除了在往解吸了HF和有机生成物的催化剂加反应物之后的最初几分钟内反应物的吸附热之外，用Cl₂/HF混合气体再生处理几乎不放热。与燃烧“焦炭”(在氧气参与下)再生方法的差别是不需要完满地控制在整个再生处理期间的放热。

因此本发明的目的是一种氟化催化剂的气相再生方法，其特征在于，所述方法在于，在温度250～450℃下，可能在一种惰性气体参与下，用HF和Cl₂处理已失活的催化剂。

最佳温度根据再生之前的氟化作用的条件(有机化合物的性质、温度等)进行选择的。一般说来，这个最佳温度等于或稍大于氟化反应期间的操作温度；因此该温度常常是300～430℃、