[发明专利]在热裂解1,2－二氯乙烷时生成的低沸点副产物的转化方法

说明书

本发明涉及在制备氯乙烯时热裂解1，2-二氯乙烷过程生成的副产物的转化方法。

氯乙烯的实际工业制备方法是基于热裂解1，2-二氯乙烷。一般说来，制取1，2-二氯乙烷的方法，一个是采用液相氯化乙烯；另一个是采用蒸汽相氯氧化乙烯，用一种含氧气体和来源于上述热裂解1，2-二氯乙烷和／或任何其它来源的盐酸蒸汽相氯氧化乙烯。进行热裂解1，2二氯乙烷(下面用DCE代表)通常的温度是300℃～650℃，压力是8巴～40巴。

在要裂解的DCE中存在一定数量可能的副产物，它们或者来源于热离解的再循环的产物，或者来源于DCE生产过程中的生成物。

与纯DCE的情形相比，这些副产物具有更快引起裂解炉焦化的性质。这种焦化招致反应区域物料损失增大，由此导致不得不经常中断生产并清理这个区域。另一方面，反应器内壁上出现结焦引起温度升高对材料的稳定性产生损害。

这些副产物可以分为轻质副产物和重质副产物。

现在规定沸点低于83．7℃的产物是轻质副产物(下面用轻质物代表)，沸点高于83．7℃的产物是重质副产物(下面用重质物代表)。

在所述轻质物中，可以列举出饱和的和不饱和的，或者氯化的脂族烃类，例如1，3-丁二烯、乙炔、2-氯-1，3-丁二烯、氯丁二烯、1，1-二氯乙烯(反式)，1，1-二氯乙烷、亚乙烯氯、氯仿、四氯化碳、1，1，2-三氯乙烯。也可以检测到芳烃，例如苯。

某些轻质物与未转化的DCE的分离是困难的，因为它们的沸点与DCE的沸点特别接近(PE₇₆₀=83．7℃)，还因为它们和DCE形成共沸混合物。用通常的蒸馏法几乎不能和DCE分离的1，1，2-三氯乙烯尤其是这样的。

一般地，来自热裂解的这些产物用连续蒸馏进行分离。

于是在第一个蒸馏塔里，头馏份回收可以用于氯氧化乙烯的盐酸、在第二个蒸馏塔里，头馏份回收氯乙烯。

在第三个蒸馏塔里，头馏份回收轻质物，尾馏份回收重质物和大量的DCE。

通常地，要将重质物进行新的蒸馏，该蒸馏能够回收未转化的DCE，其纯度足可以加到裂解区域中。

就轻质物而言，已知有许多方法用来从未转化的DCE中除去轻质物。

于是，根据英国专利GB938，824，将离解产物(由氯乙烯、氯化氢气体未转化的DCE和各种副产物构成)剧烈冷却，如前面提到的那样，采用分离法分离HCl、氯乙烯，然后将这些轻质物，必要时与一部分未转化DCE相混合，在叫作分馏塔的塔上部蒸馏除去低沸点产物，分离这种蒸馏产物，在分馏高沸点产物的塔中除去大部分未转化DCE，以便将这种蒸馏产物与高沸点产物分离，再将该蒸馏物送回到离解蛇管中为的是新的离解。这个方法的缺点是不能消除低沸点产物循环，和以高DCE损失为代价。

按照专利FR2 038 347中所述的方法，将这些轻质物转化为高沸点，即超过83．7℃的产物，并采用蒸馏法从这些高沸点产物中提取纯DCE。这个方法的特征在于，在把乙烯氯化为DCE的常用的催化剂参与下，在温度30～85℃下，将氯气加到不纯的DCE中。优选地，用50～500ppm(以DCE)计FeCl₃作为催化剂进行。可以按照如下的方式将不纯的DCE加到用于氯和乙烯反应生成DCE的已知的设备里进行，将乙烯和不纯的DCE在催化剂参与下一起加到所述设备里，用水洗分离催化剂和采用蒸馏从高沸点杂质中除去纯二氯乙烷。

按照第二种实施方案，为了从低沸点产物中蒸馏释放出不纯的DCE，可以连续回收全部或部分低沸点产物浓缩物，这些低沸点产物积累在所考虑的低沸点产物的分馏塔的上部，在催化剂存在的条件下把所述量的浓缩物加入到氯气中，并将含有催化剂的混合物回送到低沸点产物的分馏塔中；将这种产物从低沸点产物的分馏塔底部连续转移到高沸点产物的分馏塔中，并采用蒸馏法从含有催化剂的高沸点产物回收纯DCE。

在第三个实施方案中，为了从低沸点产物中蒸馏释放不纯的DCE，可以连续回收全部或部分在蒸馏塔上部积累的低沸点产物的浓缩物，在催化剂存在的条件下将所述量的浓缩物加到氯气中，并将含催化剂混合物回送到蒸馏塔下部，在蒸馏塔的顶部的下连续回收纯DCE，并由该蒸馏塔的底部排出高沸点产物。

这些各种不同的操作方式尽管有效地降低了某些副产品的含量，但仍然有某些缺点。

往直接氯化乙烯制备DCE的区域加轻质物的作法必须以大大过量的氯实施。这导致昂贵的后处理以破坏未消耗的氯。

另一方面，在乙烯氯化反应器中氯化轻质物会导致严重损失下列反应的选择性