[发明专利]从钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法

说明书

本发明涉及钨冶金，尤其与湿法提取钨过程有关。

随着科学技术的进步，有关用户对钨制品中钼、砷、锑、锡的含量要求愈来愈严格，我国GB10116-88规定的0级APT含钼、砷、锑、锡应分别不超过20ppm、10ppm、8ppm和1ppm，而当前钨矿物原料愈来愈复杂，含钼及其它杂质量愈来愈高，因此，从钨酸盐溶液中除钼、砷、锑、锡为钨冶金过程中重要任务。过去除钼主要采用经典的硫化钼沉淀法，其缺点是除钼效果不够好，溶液中Mo/WO₃只能降至0.1％左右，钨损失大，H₂S气体污染严重。中国专利ZL88105712.6提出用强碱性阴离子交换树脂从钨酸盐溶液中吸附除钼，其实质是先将钨酸盐溶液进行硫化处理，即在PH7～9的条件下，加入S^2-使MoO₄^2-优先转化为MoO_xS_4-x^2-，硫化后的钨酸盐溶液再用强碱性阴离子交换树脂吸附MoO_xS_4-x^3-，交换后溶液中Mo/WO₃可降至0.005～0.015％，负钼树脂经淋洗去钨后，再用NaClO将MoO_xS_4-x^2-氧化入溶液，树脂经再生处理后返回交换。其流程较长，化学试剂消耗多，相应地成本较高。对于除砷主要为镁盐沉淀法和离子交换法，前者钨损失大、操作烦锁，后者含砷废水的体积大，难以处理。至于除锑和锡目前尚无完整的方法，只能在选择钨原料时，严格限制其中锑、锡的含量，并严格控制冶炼过程的技术参数，相应地给选矿及冶炼过程均带来诸多不利，增加了操作成本。特别是上述杂质的除去都是通过不同工序分别实现的，因此为除去上述杂质，钨冶金流程长，回收率低。

本发明的目的是提供一种用价廉的沉淀剂从硫化后的钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法，不仅工艺简单，操作方便，而且成本低廉。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：在硫化后的含钼、砷、锑、锡或其中任意一种、两种、三种杂质元素的钨酸盐溶液中加入含铜物质，钼、砷、锑、锡的硫代酸根与之结合生成难溶化合物沉淀，而钨化合物则保留在溶液中。所得沉淀物再用氧化剂氧化成MoO₄^2-、AsO₄^2-、SbO₄^3-、SnO₃^2-进入溶液，从溶液中可回收钼，残留的铜化合物可返回沉淀工序或作为副产品出售。其作业依次包括以下步骤：

1.硫化将含钼、砷、锑、锡或其中任意一种、两种、三种杂质元素的钨酸盐溶液在pH7～9或仲钨酸铵结晶母液在pH6～6.5的条件下加入S^2-或HS^-，其用量为按生成MoS₄^3-、AsS₄^3-、SbS₄^3-、SnS₃^2-计过量1～4g/l，进行硫化，使钼、砷、锑、锡的化合物分别转化成相应的硫代酸根如MoO_xS_4-x^2-、AsS₄^3-、AsS₃^3-、SbS₄^3-、SbS₃^3-、SnS₃^2-等。

2.沉淀  在上述硫化后的钨酸盐溶液中加入含铜物质，加入的铜量约为理论量的2～6倍，在10℃～90℃温度下搅拌1～3小时，上述硫代酸根均与铜结合形成难溶化合物沉淀，钨则保留于溶液中。

沉淀时，温度低于10℃，则反应速度较慢；温度高于90℃，则能耗大，且在净化钨酸铵溶液时，会导致仲钨酸铵结晶。温度范围以30℃～70℃为最佳。

3.过滤  将含有杂质元素的沉淀物与钨酸盐溶液分离，滤液即为纯钨酸盐溶液。