[发明专利]苯乙烯－乙烯无规共聚物及其制备工艺

说明书

本发明涉及苯乙烯-乙烯无规共聚物及其制备工艺。

苯乙烯-乙烯无规共聚物是一种具有弹性或塑性/弹性特性的材料。具有弹性的共聚物可作密封材料或油墨添加剂等；具有塑性/弹性的共聚物可作为热收缩材料或热塑弹性体。这一类共聚物能同间规聚苯乙烯(sps)共混，以提高sps的韧性和改善sps成型加工性能。同时，它也能够增加聚苯乙烯和聚烯烃共混相容性。文献US5260394提出由过渡金属化合物和烷基铝氧烷催化体系使苯乙烯与乙烯共聚合，得到的共聚物具有间规苯乙烯链段，玻璃化转变温度为80℃，特性粘度为0.07～20dl/g，适应于低温注射成型。文献EP405446用由2，2-二羟基-3，3’二甲基二苯硫醚与TiCl₄得到的钛酯化合物以及Ti(o-ipr)₄化合物与MAO一起使苯乙烯与乙烯共聚合，得到结晶性交替共聚物。上述文献得到的共聚物都是结晶性共聚物，且催化效率比较低。

为了克服上述文献存在的局限，本发明的目的是提供一种苯乙烯-乙烯无规共聚物及其制备工艺。该工艺能够制备具有弹性或弹性/塑性特性的无规共聚物，共聚物中苯乙烯链段的含量为18～55％(摩尔)，且催化效率也比较高。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯乙烯-乙烯无规共聚物，包含苯乙烯链段、乙烯链段，其中苯乙烯链段含量为18～55％(摩尔)。

本发明的另一目的是通过以下的技术方案来实现的：在苯乙烯-乙烯无规共聚物制备时，首先同时向反应器中加入反应原料苯乙烯单体和通入乙烯气体，以含有分子式为I的茂钛化合物和通式为II的烷基铝氧烷以及通式为III的有机铝化合物为催化剂，在温度20～80℃，压力为0.1～1.0MPa条件下反应制得；

      R₁Ti(OR₂)₃                      I

      Al(R₄)₃                         III

式中R₁为环戊二烯基；

     R₂为1～20个碳原子的烷基、6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基；

     R₃为含1～4个碳原子的烷基；

     R₄为含1～4个碳原子的烷基；

X为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；

其中烷基铝氧烷II中的铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～2000，有机铝化合物III中铝对茂钛化合物I的摩尔比为10～500。

上述技术方案中烷基铝氧烷II中X的值为15～30，R₃为甲基；有机铝化合物III中的R₄为甲基、乙基、异丁基；烷基铝氧烷II中铝对茂钛化合物I的摩尔比为200～1500；有机铝化合物中铝对茂钛化合物I的摩尔比为100～500。

催化剂组份I茂钛化合物用以下方法制备：由相应的茂基三卤化钛与醇或酚在胺化合物存在下反应得到。具体步骤为：醇或酚和胺化合物的混合物缓慢滴加到由芳香烃所稀释的茂基三卤化钛中，滴加时间为0.5～5小时，茂基三卤化钛与醇的克分子比为1∶1～3，胺化合物与醇或酚的克分子比约为1～2∶1，然后在0～80℃条件下反应，反应时间为5～40小时，用过滤的方法除去反应产物中的固体，并用减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用5～7个碳的烷烃萃取，并除去可挥发物后，产物为亮黄色粘液或固体，即结构式为R₁Ti(OR₂)₃的茂钛化合物I，该产物配成溶液如甲苯溶液，可直接用于进行聚合反应。

上述制备方法中采用的茂基三卤化钛的卤元素可以是氟、氯、溴、碘。所用的茂基可以是含0～5个甲基的多甲基环戊二烯基。所用的醇或酚为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、苯甲醇、苯乙醇等。所用的胺化合物为三乙胺、二乙胺等。所用的溶剂为芳香烃，常用的是苯。

催化剂组份II烷基铝氧烷(MAO)的制备方法：由铝有机化合物与水反应而得。常用的铝有机化合物有烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝，以及卤代烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝和倍半乙基氯化铝等。