[发明专利]低温胶粘剂以及用于低温胶粘剂的固化剂

说明书

本发明涉及一种低温胶粘剂以及用于低温胶粘剂中的一种固化剂。

低温胶粘剂的研究与发展和宇航工程及低温超导技术紧密相关，最早在五十年代，有各种研究报告，专利及商业产品。

在低温胶粘剂研究中，一般使用环氧树脂作为结构主剂，然而环氧树脂固化后，具有三维交联结构，分子结构紧密，延伸率较低，胶粘结构在机械应力与温度应力的作用下，由于胶层中应力分布不均匀，很容易发生破坏，因此胶粘剂体系中会出现气孔和微裂缺陷，在低温环境下，胶粘剂本身的冷收缩应力及胶粘剂与被粘结材料的线膨胀系数的差异等作用使这些缺陷更为严重，所以作为低温结构胶粘剂，克服树脂的脆性，在胶粘剂研究与应用中至关重要。

环氧树脂胶粘剂体系，一般都是由环氧树脂体系，固化剂体系，偶联剂体系及填充材料组成，增韧的途径也是多方面的。在不同的研究方案中，有不同的选择，可以通过对上述组分的性能进行改进，达到低温应用的目的。一般的胶粘剂体系不能适用于液氮温度(77K)及液氦温度(4.2K)等低温范围，因为在这种环境温度下，一般的增柔、增韧改性不能满足使用要求，在超低温环境中，有些分子链段已经冻结，失去柔韧性；有些改性剂，如聚氨酯、聚酰胺及尼龙等可以使其低温性能得到改善，但体系的耐热性显著降低，一般玻璃化温度在100℃以下。

环氧树脂中，包括双酚A环氧树脂，缩水甘油酯环氧树脂和脂肪族环氧树脂，在对环氧树脂改性研究中，已有报道均是对双酚A环氧树脂进行改性，改性的途径主要有以下几个方面：

1，加入填加物：旨在改善温度应力状态，达到低温应用的目的，如麦克林托克等(R.M.Mclintock et al.，Proc.of CEC′57.1957)采用铝粉作为填充剂，其胶粘剂的剪切强度在20K下为7兆帕(MPa)。

2，聚氨酯改性环氧树脂：将末端为异氰酸酯的聚醚予聚体和双酚A环氧树脂混合，用胺类固化剂进行固化，这种胶粘剂低温性能好(H.Leeand K.Neville，＂Handbook of Epoxy Resin＂，McGraw-Hill，New Youk，15，11，1967)。但这种末端含异氰酸酯基的化合物，对湿热均非常敏感，使用受到一定限制。克罗斯耐尔(Rex.B.Crosnel et al.，Macromol.Sci.Chem.，A3(7)，1381-1393，1969)曾对以聚醚改性的聚氨酯的低温力学性能进行了分析，指出：由于聚醚重复单元可使分子在低温下自由旋转，甚至在液氮温度下不冻结，从而改善了低温柔性。

3，尼龙改性环氧树脂：尼龙改性的环氧树脂胶粘剂是分子中含有大量酰胺基的化合物和环氧树脂发生化学反应的产物。在低温下具有很好的韧性，20K时剪切强度达10～40兆帕，尼龙和环氧树脂的反应需要在170℃左右才能完成，，使用上具有很大的局限性(M.B.Smith and S.E.Susman，Proc.of CEC′62，300-305，1962.)。

4，柔性剂(也称挠性剂)改性环氧树脂：七十年代美国使用得最多的低温复合材料胶粘剂体系之一NASA2是脂肪族三羧酸增柔的双酚A环氧树脂，以琥珀酸酐为固化剂，苄基二甲胺为促进剂，其低温性能好，室温性能差(L.M.Soffer and R.Molho，NASA CR-72114，1967)四氢呋喃聚醚亦可用作增柔剂，DW-3胶系上海合成树脂研究所研制并出售的低温胶产品，由四氢呋喃改性双酚A环氧树脂，改性胺590固化剂，KH550(端胺基硅氧烷化合物)为偶联剂；590固化剂是由间苯二胺和苯基缩水甘油醚制成。当60℃固化时，77K的剪切强度大于19.6兆帕，该胶的主要问题是高于室温后，剪切强度迅速下降，60℃时为7.6兆帕；固化剂的凝固点为293K(20℃)，易于吸潮泛白，给使用造成不便。

6，刚性的双酚A环氧树脂-固化剂体系，如美国的E-787(Polaris)和G-11玻璃纤维增强塑料所用的胶粘剂都是属于这类体系，低温下剪切强度相对于室温比较低，是没有韧性的树脂体系(M.B.Kasen，Advan.Cryo.Eng.，Vol 24，63-73，1977)。

以上内容是通过环氧树脂的改性，来使其增柔，或直接使用价格高、工艺复杂的刚性体系达到低温使用的目的，通过采用柔韧性固化剂来改性环氧树脂也是改进环氧树脂低温性能途径之一。已有技术中用固化剂来增柔的有以下几方面：