[发明专利]取代的二苯基二膦及其制备方法

说明书

本发明涉及由取代二苯基二膦类的新化合物。

已知膦类有各种各样的工业用途。例如，膦类适于作为抗氧化剂、金属萃取剂、阻燃浸渍剂、烯烃稳定剂(US-6-400,168国家科技情报服务局(NTIS)；美国化学文摘100；122286b)和三噁烷稳定剂(US4,125,540)维悌希试剂或金属配位催化剂配位体的起始物料。由于其各种各样的类型，膦类还是制备其它新有机化合物的重要前体，该新化合物可以含或不含磷。

由于其材料性能，二膦在膦类中起特殊作用。因为其分子含有两个三价磷原子，能与许多金属和金属离子，尤其是来自过渡金属一类的金属和金属离子配位。形成配合物的能力归因于形成比较稳定的螯合物，能够用来制备工业过程中使用的有关的金属配位催化剂。

磺化二膦在二膦类中因为它们有一些特殊性能而倍受关注。磺化二膦也有两个三价磷原子而且溶于水。这类磺化二膦在EP0571819A中有所描述。它们是式(A)的磺化2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联二萘

式中Ar是m-C₆H₄SO₃M，M是氢、铵、一价金属或当量的多价金属，Ph是苯基，m是1或2和n是0、1或2。这类磺化二膦与铑结合用作羰基化催化剂。由于其水溶性，这类二膦开辟了在非均相中进行羰基化的可能性。其水溶性归因于结合了磺酸基或磺酸盐基。这一方法变型是特别有利的，因为它开创了将溶于水的催化剂与不溶于水的反应产物用简单温和的方法相分离的新途径。

成为制备手性配合物关键的二膦是S，S-2，4-双〔双(对-N，N-二甲氨基苯基)膦基〕戊烷(B)。如Toth，Hanson & Davis在“催化反应通讯(Catalysis Letters)”5(1990)，183-188中所述，此二膦的制法是使二甲苯磺酸R，R-2，4-戊二醇酯与一种磷化物KP(对-C₆H₄-N(CH₃)₂)₂按下列反应流程起反应：

二膦(B)与式(Rh(L₂)Cl)₂铑配合物反应制成〔(二膦(B))RhL₂〕⁺型阳离子配合物，式中L₂＝COD(环辛二烯)或NBD(降冰片二烯)。该阳离子配合物可用含水HBF₄通过存在于二膦(B)中的二甲氨基的质子化使之转化成水溶性配合物(Tóth，Hanson & Davis，“有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)”，396(1990)363-373)，其中如该文摘(363页)中所述，该铑配合物{〔CH₃〕CHP(对-C₆H₄N+(CH₃)₂H)₂CH₂CHP(对-C₆H₄N⁺(CH₃)₂H)₂CH₃〕-RhNBD}⁵⁺被用于肉桂酸衍生物的对映有择氢化反应。其推定的催化活性中间体的结构示于376页。该铑配合物含有其中作为螯合配位体的所有4个二甲氨基都质子化的二膦(B)，它通过两个磷原子连接在铑上。

前述的两种催化剂都是水溶性的。第1组催化剂包含式(A)水溶性磺化二膦，而第2组催化剂所以溶于水是因为以螯合物形式连接在铑上的二膦的二甲氨基是被含水HBF₄质子化的。

鉴于通常认为由二膦组成的一组化合物有重要意义，因此由二膦制备新化合物是值得尝试的项目，这不仅补充其可能的应用范围，而且还通过材料性能的细微变化和改变结构特征充实并扩展应用范围。可以认为，二膦的化学性能和结构对反应过程施加影响，该过程中这类二膦被用作催化剂组分。一项重要的任务是使对称取代的二膦的性能与由不对称取代、和伴随的位阻效应和/或电子效应或任何另外引起的手性的有利影响相结合，以便获得新的不对称二膦，此不对称二膦的应用范围与对称取代二膦的应用范围不同或更宽。

用式(I)化合物来达到这一目的