[发明专利]改进的生产有机酸的方法

说明书

本发明涉及有机酸的生产方法。更具体地说，它涉及氧代酸(Oxoacid)的生产方法。

脂族酸是通过醛与氧气按照下面的反应方程式通过液相反应提供的：

            该醛和相应的酸可以是直链或支链的，碳原子数可以在3-12之间变化。前体醛常常是用低压氧代(LPO)法。因而，衍生的酸常常称为氧代酸。所述醛也可以用除LPO法之外的方法获得或生产，但这类化合物常常被称为氧代酸。醛的来源对于本发明并不重要。

在市售的氧代酸的生产中，对酸的选择性一般在80-99％之间。选择性随着链长和侧链或支链的数目的增加而降低。例如，具有3个碳原子(C3)丙醛对丙酸的选择性比具有5个碳原子(C5)的戊醛对戊酸的选择性好；具有直链的5个碳原子分子的戊醛对戊酸的选择性高于支链C5的2-甲基丁醛对2-甲基丁酸的选择性。副产物抑制剂添加剂可以加到这些体系的一些中以提高选择性。

在液相醛氧化中，一般将氧气通过从气态空气泡传质引入液体中。氧化反应在液相中反应，或者在本体液相中或者在围绕着气泡的的液膜中发生。氧气缺乏----即在反应液中缺少溶解的氧气----促进形成副产物的反应。因而，适当的氧气从气相向液相的传质对于保持适量的溶解在液相中的氧气浓度是关键性的，以便抑制副产物生成反应。

并不奇怪，副产物生成随着反应温度而增加。因为，反应速率一般随着温度而增加。在较高的温度下，反应消耗氧气较快。需要更多的氧气以防缺氧条件的形成。因此，气-液传质的限制随着温度的增加而恶化，更难以避免引起副产物生成的缺氧条件的形成。在缺氧条件下生成的副产物是甲酸酯、酮和醇类化合物。

由于醛向酸的转化随着温度的增加而增加，所以可以通过增加温度来增加反应器的生产率。然而，如果温度的增加将反应体系移动进入缺氧状态，或者使得已经缺氧的条件更甚，则副产物生成反应增加并且对酸的选择性将增加。

氧代酸一般是在空气喷布搅拌釜或气提泡罩塔反应器中生产的。在工业反应条件下，氧化反应产生的反应热是巨大的。气提泡罩塔反应器是优选的，因为它们可以用传热管填充，给出比带有冷却蛇管的常规搅拌釜反应器的实际构型较高的传热表面积与体积的比率。在工业操作中一直使用搅拌釜，但由于热传递能力低而使得体积生产率比泡罩塔低。通常通过气体分布器将进料空气引入这些反应器中，产生气泡分散体。

基于空气的泡罩塔和搅拌釜反应器系统由于氧气在空气中的浓度低而具有固有的传质限制。氧气传质与氧气浓缩或气泡中的氧气分压成正比。在泡罩塔或搅拌釜反应器中，氧气在气泡中的浓度在分布器处为21％。随着氧气溶解进入反应液体中并通过反应而消耗并随着液体蒸发进入气泡，氧气浓度降低至大大低于21％。氧气在气泡中的分压降低，而作为空气成分之一的氮气的分压和蒸发的有机材料的分压增加。

在常规的搅拌釜和泡罩塔反应器中，出来的废气流的氧气分压必须保持在5％实际安全极限以下，以免在反应器蒸汽空间中形成可燃性气体混合物。因而，在常规反应器设计中，气相氧气浓度被限制在空气进料点的215和废气出口处的5％之间。在泡罩塔中，空气在反应器底部注入。游离的氧气浓度在21％(在反应器底部)和5％(在反应器顶部)之间变化。在充分混合的搅拌釜反应器中，在整个系统中平均氧气浓度为5％。因而对于给定的操作压力，在常规反应器系统中安全的考虑限制了可提供的传质驱动力。这一情况可以通过升高整个反应系统的压力(同时也增加了氧气的分压)或者通过用相对大量的惰性气体例如氮气吹扫顶部空间而稍有改善，但是这些可供选择的方法一般都非常耗资。

限制氧气传质能力的另一因素是含氧气泡在液相中均匀分布的程度。如果液相的某些区域没有暴露在含氧气泡中，则那些区域将是缺氧的并且将出现副产物的生成。因此，在整个反应器中气泡的均匀分布是很关键的。

在常规的泡罩塔反应器或气提泡罩塔反应器中，气泡是从反应器的底部引入的。它们由于浮力的作用而上升通过反应液体。气泡产生了循环液体流动图形。在泡罩塔反应器中，流动往往向上通过反应器的中心，向下接近反应器壁。含氧气泡有在中心上流区浓缩集的趋势，它离开缺气的外部下流区并参加副产物生成反应。在气提泡罩塔中，氧气一般喷射进入一个或多个管子中，气体使液体在管中向上流动。再用一个不带分布器的管子供循环流动。缺氧状态、因而副产物生成反应在降液管中发生。