[发明专利]湿法氧化方法

说明书

本发明涉及废液(所谓的废苏打)的湿法氧化方法。当含硫组分的轻烃如石脑油、丁烷和乙烷热裂解时，在获得的乙烯和丙烯的烃流体中含有硫化合物，通过使用碱水溶液除去该烃流体的硫化合物且吸收后的碱水溶液作为废苏打排出。

当含硫组分的烃进行热裂解、催化裂解或催化重整时，硫化合物转化成硫化氢。因为在后续纯化步骤中硫化氢有不良作用如催化剂中毒，因而需要除去硫化氢。    

作为工业上的除去方法一般是采用硫化氢与碱水溶液相接触从而吸收除去的方法。使用碱水溶液进行洗涤操作而排出的废碱水溶液通常被称作废苏打，由于其中吸收有硫化氢而发出恶臭，化学耗氧量(COD)值也很高。也就是说，只单纯地用碱水溶液吸收时，由于环境变化而使吸收液变成酸性，从而发生硫化氢从溶液中释放出来等问题。因此，从防止公害的观点出发，必须要采取以除去恶臭物及降低COD值为目的有效措施。

作为处理上述废碱水溶液的有效措施，在目前已知的方法中，在工业上优选采用湿法氧化法，也就是在可以保持液相的条件下，使水溶液与分子氧相接触的方法。该方法也就是将硫化氢中的硫原子氧化成更高的氧化态，结果是即使吸收液变化成酸性，硫化氢也不会释放出来。

但是，在利用氧化反应将硫原子氧化成高氧化态的同时，氧化结束后废水的pH值有可能降低，而较低的pH有可能导致对氧化反应器腐蚀。

针对上述的腐蚀问题，现已提出了各种解决方案。

例如，在特开平4-338285号公报中提出了如下方法，首先分析废苏打液中含有的各种物质，然后以硫化氢及碳酸的第一及第二离解常数为基础，计算出用来中和由氧化生成的硫酸的必要的碱量，根据计算结果，在湿法氧化工序的原液中加入不足部分的碱。

即，该公报所记载的方法具体如下，预先对废苏打进行分析，测定其总碱度、总硫化物、硫醇、COD、硫代硫酸盐、总碳酸盐及pH值，根据从文献得到的硫化氢及碳酸的第一及第二离解常数，由总硫化物的量算出硫化物和硫氢化物的量，以及由总碳酸盐的量算出碳酸盐及碳酸氢盐的量，从pH算出存在的苛性钠含量，预测在湿法氧化反应过程中要消耗的碱量，根据需要在废碱水溶液中加入适当的不足部分的碱。该方法是先算出在湿法氧化的过程中作为酸的发生源的硫氢化物的量，然后确定避免由于产生的酸而使被处理废水变成酸性的必要的最小限度的碱量。

但是，由于该方法是以使用硫化氢及碳酸的离解常数进行计算的方法作为定量碱度及定量硫化物的基础，所以可靠性要受到这些离解常数的精确度的左右。一般来说，众所周知各种物质离解常数有各种不同的数值，由于对操作的安全性的预测要受到离解常数的左右，因此不确定性是不可避免的。另外，离解常数还是温度及压力的函数，如果不考虑这一点，可靠性会进一步降低。

在特开平7-979号公报中记载的技术同样也是采用使用硫化氢及碳酸的离解常数进行计算后进行湿法氧化的方法，具有和上述同样的问题。

另外，在利用湿法氧化进行废苏打处理时，除了要防止由于上述的被处理流体的酸度升高而导致的腐蚀之外，提高降低COD的效率也是很重要的。

即，碱水溶液所吸收的硫组分是作为硫化钠及硫氢化钠以平衡状态在本发明中使用的废苏打中存在，在无催化剂条件下将这些硫成分湿法氧化时，分别进行如下所述经过硫代硫酸钠阶段的两阶段反应。

(1)硫化钠的氧化

   

   

(2)硫氢化钠的氧化

         

         

如上式所示，为快速进行作为氧化反应的中间阶段的硫代硫酸钠的氧化，在反应系统中必须要有OH^-离子的存在。

作为工业实施的反应形式，已知连续式的方法比间歇式的要好，在采用连续方式的情况下，因为必须在限定的时间内进行反应，所以反应速度越快越有利。因此，事先掌握废苏打的组成是否处于一种合适快速反应的状态是非常重要的。