[发明专利]制备和提纯1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的方法

说明书

本申请是共同未决申请系列号[RD-24972]的部分继续申请和要求公约申请08/583，264的优先权。

本发明涉及聚碳酸酯支链剂，更具体地说1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(以下简称“THPE”)的制备和提纯。

THPE公开于US3,579,542和4,992,598，一般用作聚碳酸酯的支链剂。因此，它可以被并入含二羟基芳族化合物如双酚A和碳酸酯源如光气或碳酸二苯酯的反应混合物。

THPE通常由4-羟基苯乙酮与苯酚的反应制备，该反应类似于苯酚与丙酮生成2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称“双酚A”)的反应。如在US4,992,598中所示，该产物可经甲醇-水混合物洗涤和/或重结晶而提纯，优选加脱色量的氢硼化钠。该方法经济上是不合要求的，因为4-羟基苯乙酮价格很高。因此，人们希望找到-种费用低的生产THPE的方法。

按照日本公开53/141,250，二酮如2，4-戊二酮与过量苯酚，在酸性条件下和作为提供2，2，4，4-四(4-羟苯基)戊烷的促进剂的巯基化合物存在下反应，该反应的所有方面都类似于上述双酚A的制备。

业已发现，上述日本公开中所述的2，4-戊二酮和苯酚间的反应，至少在适当的条件下，不产生所述的四酚而是产生THPE和双酚A。于是，这些化合物可以为了进一步使用而被回收和分离，得到高产率的THPE。

因此，本发明的第一方面是制备THPE的方法，它包括：

于酸性条件和有效量的巯基化合物作为促进剂存在下，于约30-100℃加热苯酚和2，4-戊二酮混合物，得到双酚A和THPE的混合物，其中苯酚与2，4-戊二酮的摩尔比至少为约6∶1；和

从该双酚A中分离该THPE。

本发明的第二个方面是制备和提纯THPE的方法，它包括上述加热步骤，和另外：

合并双酚A-THPE混合物与一定量的氯代烷，以产生富集THPE的THPE-双酚A混合物沉淀，并分离该沉淀；

使该沉淀与含有至少40％(体积)甲醇的甲醇-水混合物接触，该甲醇-水混合物预先以THPE饱和，得到一种THPE浆状物，和

从该浆状物中回收纯的THPE。

在本发明的方法的第一方面中，苯酚和2，4-戊二酮以至少约6∶1的摩尔比使用。更高的摩尔比，典型地至少为约8∶1，提供特别高的产率，和约11∶1以上的摩尔比更有益，因为在室温下反应混合物至少部分地保持液体有利于产物的操作和提纯。摩尔比较低时，在40℃左右为液体的反应混合物，在接近25℃时反应混合物固化。

在酸性条件下苯酚和2，4-戊二酮以至少约6∶1摩尔比混合。混合可以是任何次序。为了于所有时间中保持苯酚是大过量的，逐渐递增地加(例如滴加)2，4-戊二酮到苯酚中是有益的。可以应用溶剂，但不是必须的。

酸性条件可以通过加任何酸性物质，特别是相对挥发性的物质如氯化氢来提供。典型的办法是在反应期间通氯化氢气体通过混合物。加含水酸也在本发明范围内，或是代替气体酸性物质或是除了气体酸性物质外再加含水酸。

作为促进剂的巯基化合物是指带有-SH基部分的有机化合物，优选相对挥发性的巯基化合物，带巯基羧基的酸如3-巯基丙酸和2-巯基乙酸是特别有用的。作为促进剂的该巯基化合物的有效量，基于苯酚通常为约1-5％(重量)。

典型的反应温度是约30-100℃，优选约30-60℃。反应期间，THPE和双酚A以1∶1重量比以固体分离，因此，混合物可能变得很粘。

在最后的制备步骤中，THPE和双酚A被分离。常规分离方法是用氯代烷如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷提取来移除双酚A。大部分的该双酚A可以通过氯代烷的蒸发来回收。在提取残留物中，THPE与双酚A的重量比典型地是94∶6。如果要求从双酚A中彻底分出THPE，至少应该用氯代烷处理两次。小比例的未反应的苯酚，最常达总粗产物重的约1％，一般也存在于残留物中。

当2，5-己二酮和苯酚于大体相似于上述条件下反应时，从上述日本公开53/141,250预期，产物是2，2，5，5-四(4-羟苯基)己烷。因此，THPE和双酚A是在2，4-戊二酮条件下所得产物这一事实是完全未料想到的。

本发明的第二方面包括几步提纯产物THPE。第一提纯步骤，上述2，4-戊二酮和苯酚间的反应一完成即进行，通常为THPE和双酚A与小比例未反应苯酚的混合物的粗产物，与上述氯代烷通常是二氯甲烷结合。足够量的二氯甲烷一般是对粗产物的体积比至少为约2.5∶1和通常为约3∶1。在加二氯甲烷之前或之后，粗产物可以通过加碱性试剂如氢氧化钠或碳酸氢钠来中和。