[发明专利]非水溶性聚合物的制备

说明书

本发明涉及用烯化不饱和单体的自由基聚合制备非水溶性聚合物的方法。

含水的聚合物分散体或非水溶性聚合物现今已很广泛地应用。它们通常用自由基乳液或悬浮聚合制备。为使聚合顺利进行必须加入如保护胶体或乳化剂之类的分散剂。这些分散剂影响单体/水和聚合物/水的界面，决定最终颗粒的形状和尺寸在一定的限度内，和通过在聚合物颗粒的周围形成保护层防止聚合物的胶凝，这种保护层防止颗粒相互接近到会发生胶凝的距离内。

但是，根据预定的用途，分散剂保持在聚合物分散体中，因此也引起相当大的缺点。它们对聚合物形成的膜的表面性能和粘结性产生负影响，和使聚合物从分散体中分离出更困难。已经作了大量的尝试来利用缺点较少的分散剂。特别意在避免用低分子量的乳化剂。

US-A-4,151,143描述了用两阶段乳液聚合制备的无乳化剂的聚合物。第一阶段用溶液或嵌段聚合制备普通的含羧基的聚合物。然后聚合物通过用有机胺或碱部分或完全的中和，或利用强剪切作用而分散在水中。在第二阶段，一些是水溶性的和一些是非水溶性的单体的混合物与引发剂一起加入分散体中。在引发后，在分散体中产生了单体的聚合，其方式是产生接枝和形成一种稳定的没有乳化剂的乳液。    

EP-A-597567描述了通过乳液聚合得到的球形或圆棒形的大的聚合物颗粒。在有稳定剂体系的情况下，聚合至少一种烯化不饱和单体进行乳液聚合。稳定剂体系是一种聚合两亲的稳定剂，它包括憎水和亲水链段。聚合物稳定剂用单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基丙烯酸N，N-二甲胺基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲胺基乙基酯等制备出。聚合物稳定剂的分子量从1000到1500，应指出有高分子量的稳定剂是不利的，因为在中和期间它们导致过高的粘度而不再充分溶解在水中。但是，已经发现在现有技术中至今所建议的为避免加入乳化剂的方法是不满意的，特别在最终的聚合物分散体的贮存寿命和聚合物易于分离的方面。

本发明的目的是提供一种通过自由基乳液聚合制备非水溶性聚合物的方法，该方法可以不加乳化剂进行，并使聚合物分散体有长贮存期。此外，得到的聚合物应该是容易分离的。

我们吃惊的发现，在增稠的水凝胶相中进行聚合就可实现本发明的目的。

因此，本发明涉及用自由基聚合制备非水溶性聚合物的方法，更具体地是通过烯化不饱和单体的乳液聚合，其中聚合反应在粘度至少为800mPa.s的一种水凝胶相中进行，凝胶形成物的平均分子量大于20,000。

本发明还涉及用本方法得到的聚合物分散体。

凝胶相

凝胶形成物可以是天然或合成的聚合物。优选的天然的凝胶形成物是藻酸盐、果胶、瓜耳树胶、角菜酸盐、纤维素和纤维素衍生物，如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、淀粉和淀粉衍生物如氧化淀粉羧甲基淀粉和羟乙基淀粉。

但是优选地使用合成的带羧基的聚合物。这些聚合物或共聚物通过自由基聚合得到，并且优选的包括：a)至少一种带羧基的单体，b)如果需要，至少一种(甲基)丙烯酸C₁-C₃₀-烷基酯，c)如果需要，至少一种交联剂，d)如果需要，至少另一种单烯化不饱和单体，和e)如果需要，至少一种单烯化不饱和单体，此单体在25℃下与水可混性为至少1％重量，和具有至少一个12个碳或更多的碳原子的烷基基团。

单体a)优选的是C₃-C₈单烯化不饱和脂肪羧酸，它们的酸酐或羧酸和酸酐的混合物。合适的羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸和丁烯酸。合适的酸酐的实例是甲基丙烯酸酐和顺丁烯二酸酐。优选的单体a)是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和/或顺丁烯二酸酐。

单体a)存在于形成凝胶的聚合物中的量通常是基于聚合物总重量的从20到100％重量，优选地从35到99.95％重量，特别优选地从85到99.95％重量。如果单体a)是顺丁烯二酸酐，优选的量从50到65％重量。

单体a)可以以游离酸、酐或盐结合在形成凝胶的聚合物中。

单体b)是丙烯酸或甲基丙烯酸与饱和的、线性或支链C₁-C₃₀醇的酯。酯的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、2-乙基己基或环己基酯。上述的单体的混合物也能用。