[发明专利]二草酸根合硼酸的应用

说明书

技术领域

本发明涉及具有式I的二草酸根合硼酸(hydrogen bis(oxalato)borate)在缩合反应如Friedel-Crafts缩合、缩醛与乙烯基醚或丙烯基醚的乙烯基醚缩合(用于制备合成类胡萝卜素的中间体)以及酚的酰化作用中作为质子酸催化剂的用途。

4-羟基-2-甲基-萘-1-基苯甲酸酯与异植醇反应得到4-羟基-2-甲基-3-(3，7，11，15-四甲基-十六碳-2-烯基)-萘-1-基苯甲酸酯(二氢-维生素K₁单苯甲酸酯)及三甲基氢醌与异植醇反应得到d，1-α-生育酚(维生素E)的两个反应可作为Friedel-Crafts缩合的实例，乙醛缩二甲醇或(E)-1，1，4，4-四甲氧基-丁-2-烯与甲基丙烯基醚的反应或13-(2，6，6-三甲基-环己烯-1-基)-2，7，11-三甲基-十三-2，6，8，10，12-五烯-4-炔-1-醛缩二乙醇与乙基乙烯基醚的反应可作为用于制备合成类胡萝卜素中间体的缩醛与乙烯基或丙烯基醚的乙烯基醚缩合反应的实例，以及由d，1-α-生育酚制备d，1-α-生育酚乙酸酯的反应可作为酚的乙酰化作用的实施。

背景技术

实施Friedel-Crafts缩合反应的各种方法已在文献中作了介绍，进行这类方法是以质子酸诸如盐酸、三氯乙酸等的氢卤酸，诸如氯化铝、三氟化硼、氯化铁、氯化锌等的Lewis酸或这两类酸的混合物(如氯化锌与强质子酸混合物等)作为催化剂的。

所有这些已知的方法都存在严重的缺点：如在所有方法中会发生腐蚀问题，当采用三氟化硼时，三氟化硼加合物会产生毒性问题，当采用铁或锌化合物时会产生现今不再允许的铁离子或锌离子废水的污染问题。

因为乙烯基醚缩合常常是在Lewis酸存在下进行的，所以在此类反应情况下也存在上面提及的用Lewis酸的Friedel-Crafts缩合反应中的那些缺点。

发明内容

因此，本发明的目的是为上述缩合反应提供不会产生先前已知方法所存在缺点的催化剂系统。为此，这种催化剂系统必须是不会引起腐蚀、没有毒性、不会污染环境并对所需反应有尽可能高的选择性和高的得率。此外，该催化剂系统还应具有专一的催化活性并易于分离。

在本发明范围内，上述目的是通过采用式I的二草酸根合硼酸作为缩合反应的质子酸催化剂而达到的。

缩合反应可在溶剂存在下或没有溶剂情况下于约0℃与约140℃之间进行，该反应条件随反应类型(Friedel-Crafts缩合、乙烯基醚缩合或酚的乙酰化)及所采用的起始物而定。因此，Friedel-Crafts缩合反应可在约80℃与约140℃之间、优选约85℃与约120℃之间，具体说在反应混合物的回流温度下顺利地进行。另一方面，乙烯基醚缩合反应可在没有溶剂的情况下于约0℃与约40℃之间，优选约15℃与约25℃之间，尤其在室温下顺利地进行。

作为本发明范围的适用溶剂，可以提出的有芳烃(如甲苯、二甲苯等)、卤代芳烃(如氯苯等)、脂族羧酸酯(如乙酸乙酯、乙酸异丙酯等)、脂族醚(如甲基叔丁基醚、二异丁基醚等)、以及沸点在约80℃与约140℃之间的脂族酮和环酮(如二乙基酮、甲基异丙基酮、环戊酮等)。甲苯及乙酸异丙酯是优选的。

根据本发明，缩合反应可在作为催化剂的二草酸根合硼酸的用量约0.1至约6％：优选约0.2至约4％，尤其约0.3至约3％(摩尔，每一百分比都以相应的起始物质的摩尔量计)条件下进行。

上述式I的二草酸根合硼酸可从Journal of OrganometallicChemistry，329，1-29(1987)中获知。可按实施例1所述步骤制备。因此，除采用单独形态外，不采用现场制备和现场使用是有利的。

具体实施方式

下列实施例是说明本发明，而不是以任何方式对本发明的限制。所有温度都是指摄氏度。

实施例1

在1升烧瓶中将13.96克(150.36毫摩尔)草酸与2.62克(37.59毫摩尔)三氧化二硼[或8.4毫升(75.2毫摩尔)硼酸三甲酯或3.7毫升(25.1毫摩尔)三甲氧基环硼氧烷]悬浮在450毫升甲苯中，搅拌回流6小时，用分水器连续分离出反应产生的水。接着过滤冷却的反应混合物、真空干燥固体残留物，于是得到二草酸根合硼酸，得率为70％。

实施例2