[实用新型]储氢式氢参比电极

说明书

本实用新型公开了储氢式氢参比电极，这是一种新型的参比电极，它属于电化学技术领域，也属于分析测试技术领域。

氢参比电极是其它一切电极的基准。在电化学测量中，用同溶液中的平衡氢电极作参比电极有许多优点。这种情况下不涉及数值不确定的液接电势；不会给研究体系引入局外离子(如甘汞电极中的Cl^-)。对与氢电极有相同pH依赖关系的电极反应，当以氢电极为参比电极时，不同pH值溶液中得到的极化曲线可以直接相比。

至今已有的氢电极主要有两种类型，一种是鼓泡氢电极[Hills，D.J.G.lves，《Reference Electrodes》，ed.by D.J.G.Ives，G.J.Janz，Academic Press，New York，(1961)P71.]，另一种为动态氢电极[J.Giner《J.Electrochem.Soc.》111(1964)376]。

由于鼓泡氢电极需不断地供应纯氢气，使用很不方便，所以很少在电化学实验中作参比电极使用。为了发挥氢电极的优点，在1964年，Giner发明了动态氢电极。它是由一个镀铂黑的铂片电极和另一个辅助铂片(或铂丝)电极组成，外接一电源，使镀铂黑的电极流过约1mA·cm^-2的恒定电流。

动态氢电极相对于鼓泡氢电极来讲，免除了通纯氢气的麻烦，操作比较方便，一般在10～20分钟内能达到稳定的电势值。其电势比同溶液中平衡氢电极负20～40mv；一天中可能有几毫伏的变化。

但动态氢电极使用还是不很方便的。虽然免除了氢源及与之相联的通氢管，却要始终联着一个恒流电源。动态氢电极装置必须避免振动和摇晃，以保证其阳极附近的溶液不对流扩散到氢电极区，否则电势就要大幅度正移。显然，它不能象甘汞电极那样随便搬动。此外，因它与平衡氢电极之差不可忽略，故使用前必须与一个常规参比电极校对，而不能独立地使用。

本实用新型的目的是：由于以上两种形式的氢电极均不便于实用，我们拟设计一种新型氢电极。这种新设计的氢电极应免除连续通氢或连续通电带来的不便而同时达到绝大多数电化学测量对参比电极的精度要求。

为实现本实用新型目的所采取的技术措施是：本实用新型的基本结构是将一对氢反应活性的电极部分暴露于储存在电极壳体内的中氢气泡内。

本实用新型由电极壳体(3)、活性电极(4)、铂丝引线(1)、适配的塑料套管(7)、柱塞(8)、毛细管(6)、电解液(5)和储氢室(2)构成。

电极壳体由玻璃或化学稳定的塑料制成。活性电极可采用两种方案，一为镀铂黑的铂电极，另一为由塑料粘结催化剂制成的气体扩散电极。制气体扩散电极的塑料可以是聚四氟乙烯、聚乙烯或其它化学稳定并疏水的高分子材料；催化剂为铂黑或载铂的炭材料，包括乙炔黑、活性炭或石墨等。

气体扩散电极或镀铂黑的铂片电极通过一根铂丝封装在适当尺寸(例如，内径5～8mm、长5～8cm)的电极壳体中。该壳体上、下端管径为一致或密封端加工制作成球体形，以便于多储存氢气。通过电解原位产生或直接从外部充入纯氢气两种办法让电极壳体内绝大部分空间充满氢气，只留尽量少的电解质溶液在底部保持与电极接触。为使电极壳体内溶液不易外流，其下端经一适配的塑料套管(7)与有一毛细管(6)的柱塞相联。毛细管起着电极壳体内电解液与外部溶液之间的盐桥的作用。

与已有技术相比较，本实用新型已达到的技术效果：

在浓酸、浓碱溶液中(≥0.5Mol/L)，本电极的电势相对于传统的鼓泡氢电极而言，一般偏差小于2mv，多数情况下小于1mv。这一精度对绝大多数电化学测量(不是热力学测量)能满足要求。

本电极在较长时间的使用过程中，由于溶解气体(氢及空气中的氧和氮)经毛细管的扩散，储存氢的量会逐渐减少，氢的分压也会有所降低，导致电势正移。当电势比平衡电势超过3mV时应停止使用。但经重新注液、充氢后电极可继续使用。一次充氢后的可使用时间与储氢室的容积及毛细管的尺寸有关。储氢室的容积大(壳体粗、长或上端做成球形)，毛细管细长都有利于延长单次充氢的使用时间；但尺寸过大使用也会不便。我们用气体扩散电极制的本电极一次充氢后可用两周，经反复充氢后已使用半年时间，还可以继续作用。

不论是电解还是直接充氢气，一般都可以在2～3分钟内完成电极的储氢气和用毛细管液封的操作。制成的电极10分钟后就可以作为电化学实验用的参比电极。对大多数电化学测量，本电极与平衡氢电极的电势差别是可忽略的。由于其电势很接近同溶液的平衡氢电势，在制备操作上稍有经验后就不必再用另一个参比电极(如甘汞电极)对之进行校对。