[发明专利]立方相C3N4及其制备方法

说明书

本发明涉及超硬的或低压缩性的立方相氮化碳及其制备方法。

本发明基于相对稳定的结构的第一规则计算，和氮化碳同质多晶的物理性质，表明立方相的C₃N₄的零压体积弹性模量高于金刚石。和金刚石一样，可以在高压下合成这种新相，然后淬冷到室温。这种新相可以用作低压缩性材料。但是研究表明，本发明的立方相氮化碳C₃N₄的可压缩性在室温下明显低于金刚石。由于低压缩性是与硬度有关的，所以可以认为本发明的新材料比金刚石更硬，因此作为超级磨料组合物和耐磨涂层具有广泛的技术用途。

本发明是在寻找新型低压缩性材料的可能性方面广泛探索的结果。以前已经提出各种晶型的氮化碳是硬度方面有可能超过金刚石的超硬材料。已经鉴别了几种优选的候选C₃N₄晶型，其能量、结构和物理性能的计算表明，立方C₃N₄晶型是最不可压缩的。  

本发明的立方C₃N₄材料可以在实验室可以获得的压力和温度下进行合成。广义上来讲，可以认为所说的材料可以在高压和高温下形成(例如，120,000-800,000个大气压和1000-3000℃)，然后稳定地淬冷到室温条件下。

广泛的理论和实验研究热点集中于研究体积弹性模量和硬度超过金刚石的新型低压缩性材料的可能性。基于经验的分类学[1]，已经提出氮化碳为超硬材料。第一规则计算表明，一种假想的材料，β-C₃N₄的体积弹性模量比金刚石略低[2，3]。这些结果已经促进了合成和表征这种化合物[10-20]方面的理论计算[4-8]和实验研究。已经合成了无定形的C-N薄膜[14，16，20]，在一些这样的薄膜中已经发现了小的晶体[15，17-19]。这些晶体的电子衍射谱图表明为β-C₃N₄结构。还提出了与石墨相符合得更好[9]。已经提出其它形式的高硬度氮化碳包括类似富勒林(fullerene)的氮化碳[21]和晶态氮化碳复合材料[22]。

本发明基于用第一规则计算得到的氮化碳的稳定性和性质方面的研究。本研究表明α-C₃N₄和石墨型C₃N₄在能量方面比β-C₃N₄更优选，并且表明立方相C₃N₄的零压体积弹性模量高于金刚石，立方相C₃N₄在零压下是亚稳的。

假定具有高体积弹性模量的低能量氮化碳必须具有氮形成四配位的碳，和与碳形成三配位的氮，通过考虑具有这种类型的成键构型的化学体系并确定这些体系中的密堆结构，还发现了几种其它的结构类型。用第一规则假位势总能量方法[23]，研究了一系列C₃N₄同质多晶，以确定其能量、结构和物理性质，包括零压体积弹性模量(K₀)、密度和带隙。

与在氮化碳的早期研究[4-7]所进行的一样，用对电子交换进行局部密度近似(LDA)中的密度函数法以及与其相关的方法进行计算。用预处理的共轭梯度法使电子自由度最小。电子波函数按周期性边界条件以平面波基线的形式传播。还使用了扩展的标准守恒和硬度守恒(ENHC)假位势法[24]。这种方法保证了原子和假原子的总能量关于价态占据的随机变化匹配到二级。已经表明这个额外的条件改进了在金刚石-碳、二氧化硅[25]、以及自由原子的线性响应性能的研究[26]中的假位势可转变性。对于每一种结构，计算了较宽体积范围的总能量。在给定的体积下，通过使作用在离子上的力最小来确定阳离子和阴离子的位置，通过使作用在晶胞上的应力最小来确定单位晶胞的边缘。所得的能量与Birch状态方程[27]拟和以计算压力、K₀和体积弹性模量对压力的导数(K₀’)。