[发明专利]生产双酚的改进方法

说明书

本发明涉及一种生产双酚的方法。具体地说，本发明涉及由丙酮和苯酚生产2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(也叫双酚A，以下称“BPA”)的方法。

双酚用作制备环氧树脂和聚碳酸酯等化学品的原料。它们通常是由酚和酮缩聚制备的。在双酚中BPA是最重要的一种。已知BPA可以在有酸存在的条件下由丙酮(也叫二甲基酮以下称“DMK”)和苯酚反应制得。

生产BPA的反应物可以来自各种来源。这样可能向生产双酚的进料中引入不同种类和不同量的杂质和痕量物质。例如，DMK可能是由氧化异丙醇(IPA)或氢过氧化枯烯的分解生产的。由异丙醇(IPA)的氧化生产的DMK称之为“符合目的的DMK”，其甲醇含量低。作为工业基础原料不是被广泛地生产。大多数双酚是在联合化学品制造厂生产的，并利用在氢过氧化枯烯分解中生产的DMK。以这种方式生产的DMK通常混有至少200ppm的甲醇，甲醇与DMK形成共沸物。

多种酸性催化剂可以用在双酚的生产过程中。近年来，阳离子交换树脂成了最有优势的选择。在这一方面，强酸性的磺化聚苯乙烯离子交换树脂特别有用。

在工业实践中，有两种使用酸性离子交换树脂作为催化剂的不同技术处于主导地位。在一种技术中，助催化剂随反应进料在反应器中自由地循环(以下称为“自由助催化剂技术”)。这是为了提高反应的选择性和/或活性。在这种技术中，如甲基或乙基硫醇的有机硫醇通常用作自由循环助催化剂。在树脂上仍然存在酸性中心，大都未与助催化剂结合。这样，在调节特定反应条件下的给定助催化剂最优浓度上提供了弹性。

在自由助催化剂技术中，助催化剂可以各种方式与反应物和催化剂同时存在，必要时易于补充。这样，使得反应产物可以通过几种不同的催化剂和助催化剂处理方式来纯化。例如，如果助催化剂与反应产物一起从反应器除去，则可以在后续步骤中从反应产物中分离出来并返回反应器。然而，如果遇到了催化剂问题，在处理催化剂时不必涉及任何对助催化剂的调节。尽管这是自由助催化剂技术的一个优点，但是也应认识到，与其它方法相比，这样做向过程控制中引入了更多的变量，使得反应动力学更加复杂。

在使用酸性离子交换树脂生产双酚的第二种技术(以下称为“固定改性树脂技术”)中，通过将如氨基烷基硫醇的助催化剂附加到树脂催化剂的某些酸性中心上，从而对树脂进行改性。通常，有机硫醇助催化剂基团通过共价键或离子氮键附加到骨架磺酸根离子上。固定改性树脂技术不需直接处理如有毒硫醇的助催化剂。通过处理树脂和助催化剂对过程进行改进的能力大大降低了，但出现问题的可能性也很少，反应动力学也比自由助催化剂技术简单。

在两种技术中使用的酸性催化剂都表现出极易失活的趋势。对于这一点来说可能有许多原因，其中包括催化剂中毒。正如上面所述，除酚和酮之外，在进料中存在许多物质，可能影响催化剂。例如，在大规模工业过程中金属中毒是一种可能。热波动可能引起键合到树脂上的酸性官能团的损失。而且，双酚焦油和其它反应残留物的存在可能大地降低反应的传质。

EP-A-0567857描述了一种使用固定改性树脂技术由酚和羰基化合物生产双酚的方法。催化交换树脂是磺化聚苯乙烯离子交换树脂，离子交换树脂用氨基硫醇改性，但没有自由氨基硫醇存在。在该专利申请中指出催化剂的寿命不够长，并建议使用含有小于1000ppm烷基化试剂(链烷醇)的进料溶液。当进料中含有超过这一浓度的烷基化试剂时，氨基硫醇自由端的SH基团会变成SC基团，从而大地减少了其作为离去基的作用，并直接毒化了交换树脂。当发生如下反应时，催化剂就中毒了。

在本发明中，发明人注意到生产双酚的自由助催化剂方法中催化剂的早期失活问题。按照EP-A-567857中的自由助催化剂方法的原理，可以预见，催化剂的失活是由于树脂上的磺酸基与链烷醇反应生成酯引起的。然而本发明人发现催化剂的失活不是由于形成了酯引起的。而且，在EP-A-567857建议的链烷醇浓度下进行本方法也会导致催化剂的严重失活。很明显，在自由助催化剂方法中经历的催化剂失活不同于固定改性树脂方法中的催化剂失活。因此，在本发明中，采用了不同的过程参数和方法以降低或减少催化剂的早期失活。