[发明专利]有机二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制备及其在制备二异氰酸酯和/或多异氰酸酯上的应用

说明书

本发明涉及一种制备有机二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，特别是脂族或环脂族二氨基甲酸酯的方法，在此方法中，在作为催化剂(d)的可溶性锆化合物如锆的醇盐，乙酸锆或乙酰丙酮化锆存在下，将相应的有机二胺和/或多胺(a)与脲和/或氨基甲酸烷基酯(b)和醇(c)进行反应。

本发明也涉及由本发明方法而得的二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯在通过热力离解来制备有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯上的应用。

对于生产多异氰酸酯加聚产品如多氨基甲酸酯(PU)泡沫体，表面涂料，分散体，粘合剂，多异氰脲酸酯(PIR)泡沫体，热塑性PU高弹体(TPU)和紧密或蜂窝状PU-或PU-聚脲高弹体来说，有机多异氰酸酯如芳族，脂族或环脂族多异氰酸酯为有价值的起始物。

制备有机多异氰酸酯的工业方法是基于相应的有机多胺与光气反应，获得多氨基甲酰氯，对后者进行热力离解，获得多异氰酸酯和氯化氢，以及将单体二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯热力离解成二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和醇。

特别地，使用光气的该方法所存在的问题是，通过光气和氨基甲酰氯，氯高度转化为氯化氢，光气的毒性和反应混合物的腐蚀性，通常使用的溶剂的不稳定性和形成含卤素的残余物。

因此，已多次尝试了通过不使用光气的方法，制备有机异氰酸酯，优选芳族和(环)脂族二异氰酸酯和/或高官能的多异氰酸酯。

按照EP-A-28338(US-A-4290970)，芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的制备，通过两阶段方法进行，在第一个反应阶段中，在有或没有催化剂存在下和有或没有脲和醇存在下，伯芳族二胺和/或多胺与氨基甲酸烷基酯进行反应，获得芳基二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，如果需要，将如此形成的氨分离出去，在第二反应阶段中，通过热力离解，所获得的芳基二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯转化成芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。

在不使用光气的情况下，以连续的多阶段方法制备有机多异氰酸酯，同样也是公知的。

EP-A-0355443(US-A-5087739)涉及一种制备(环)脂族二异氰酸酯的循环方法，在此方法中，将相应的二胺转化成二氨基甲酸酯，然后，热力离解后者，通过在与醇反应之后，将氨基甲酸酯离解阶段的反应混合物再循环到氨基甲酸酯形成阶段以降低产率的减少。通过对氨基甲酸酯形成阶段的反应混合物进行分馏，去除不能进行再循环的付产物；在此分馏过程中，无用的残渣作为塔底产物而获得，而包括二氨基甲酸酯在内的所有低沸组份从塔顶取出。

EP-A-0568782(US-A-5360931)描述了一种在没有光气情况下，多阶段连续地制备(环)脂族二异氰酸酯的方法，该方法包括在蒸馏反应器中将(环)脂族二胺转化为相应的(环)亚烷基二脲，它们在压力蒸馏反应器中与醇反应，生成(环)亚烷基双氨基甲酸酯，然后，在一个混合的离解和精馏塔中对后者进行热力离解，不用使用溶剂，在液相中获得(环)亚烷基二异氰酸酯和醇。

按照EP-A-0566925(US-A-5386053)，一种多阶段制备有机多异氰酸酯的方法包括，使用碳酸衍生物和醇，将有机多胺转化成单体多氨基甲酸酯，然后，热力离解单体多氨基甲酸酯。在此种方法的某些反应阶段中，分离出制备的多异氰酸酯和无用的残渣，而可再使用的副产物被循环到前阶段。

连续无光气制备有机多异氰酸酯的方法的经济核算主要由用于热力离解的有机单体二氨基甲酸酯和/或高级多氨基甲酸酯的纯度以及部分地由杂质和副产物引起的不期望的付反应，以及在反应器和加工设备中反应混合物形成沉积，树脂化和阻塞物的倾向所影响。

可以通过有机多胺与碳酸衍生物，特别是脲和/或氨基甲酸烷基酯，和醇在有或没有催化剂的情况下进行反应，来制备有机单体二氨基甲酸酯和/或高级多氨基甲酸酯。