[发明专利]用颗粒水合氧化铝制备分子筛的方法及分子筛

说明书

本发明涉及非沸石分子筛的制备。具体而言，本发明涉及以低成本和简化的流程制备非沸石分子筛(NZMS)的方法。

本发明所述非沸石分子筛含有以四面体状键合的AlO₂和PO₂氧化物单元构成的晶状、三维微孔骨架结构，且选择性地含有与氧原子呈四面体状配合的一种或几种金属，例见美国专利No.4,861,743。经本方法制得的晶体磷酸铝型材料用途广泛，尤其是对一些催化转化过程，如脱蜡、异构化、加氢异构化、加氢裂化、以及氢化。    

非沸石分子筛通常由反应混合物制备，后者含分子筛的活性源，包括一种或多种铝和磷的活性源。在常规的非沸石分子筛制备中，优选的活性氧化铝源是铝的醇盐，如异丙醇铝，或是假勃姆石的水合氧化铝。用于这些分子筛制备中的这类铝源列于约美国专利No.4,310,440中，该专利介绍磷酸铝分子筛，另见美国专利No.4,440,871，其中介绍磷酸硅铝及其制备。

虽有其它氧化铝源的介绍，但尚未见由此制得与用铝的醇盐用作氧化铝源所制非沸石分子筛具相同催化特性(诸如在石油和有机原料的转化过程中的催化剂活性和选择性)的非沸石分子筛。但是，铝的醇盐较其它氧化铝源昂贵。另外，用铝的醇盐制备非沸石分子筛时会产生富含醇的废液。这些废液须经处理或弃去，这会额外增加处理费用。故此，提出一种制备非沸石分子筛的改进方法是必要的。

本发明旨在提供一种非沸石分子筛(NZMS)，这种分子筛在石油和有机原料的转化过程中具有高的活性和选择性，且其制备所用试剂较常规方法中所用者成本低廉。本发明的另一目的是提供一种制备非沸石分子筛的改进方法，此方法采用颗粒水合氧化铝如Al(OH)₃作为氧化铝源。本发明的再一目的是以低制造成本和简单的操作提供改进的非沸石分子筛。

本发明部分地基于如下异乎寻常的发现，也即，采用低成本水合氧化铝源，可制备具有高催化剂活性和选择性的改进非沸石分子筛，作为优选，这种水合氧化铝为颗粒体，颗粒细小、颗粒密度低、且碱金属含量也低。优选水合氧化铝源的颗粒尺寸小于先有技术中所述制备非沸石分子筛时所用者，并且，优选水合氧化铝的碱金属含量(包括含钠)低于一般所见低成本氧化铝源的碱金属含量。另一异乎寻常的发现是，碱金属含量介于约本发明范围的非沸石分子筛的催化性能与不含碱金属的贵重氧化铝源制备的非沸石分子筛相当。

本发明既涉及制备分子筛的方法，也与该方法制得的产物有关，所述方法包括，使含磷酸活性原、颗粒水合氧化铝以及选择性地加入一种或多种能与AlO₂及PO₂单元以四面体状配合形成氧化物的附加元素“M”的反应混合物维持在结晶条件下，直至形成分子筛的晶体，并且，颗粒水合氧化铝的平均粒径小于约40μ，颗粒密度小于约1.0g/cm²，碱金属含量低于约0.12％(重量)。

本法中颗粒水合氧化铝的平均粒径优选小于约20μ，更优选小于约10μ，其中粒径在约0.1μ到约40μ范围之外的颗粒优选小于约25％。最优选的水合氧化铝平均粒径介于约0.1μ到10μ间，其中粒径在0.1μ到10μ范围之外的颗粒优选小于约25％，优选小于约10％。本法中颗粒水合氧化铝的优选颗粒密度小于约0.9g/cm³，更优选小于约0.8g/cm³，再优选在0.1g/cm³到0.8g/cm³的范围内。

在一个单独的实施方案中，本发明提供的一种使用一种方法制备的分子筛，该方法包括使含磷活性原、颗粒水合氧化铝以及选择性地加入一种或多种能与AlO₂及PO₂单元以四面体状配合形成氧化物的附加元素“M”组成的反应混合物维持在结晶条件下，直至形成分子筛的晶体，并且，颗粒水合氧化铝的平均粒径小于约40μ，颗粒密度小于约1.0g/cm³，钠含量低于约0.12％(重量)。在另一实施方案中，本发明提供一种非沸石分子筛，该分子筛含碱金属500ppm，优选在75到500ppm间，更优选是75到4000ppm，进一步优选为75到225ppm间。

制备含四面体状配合的铝及磷氧化物晶体的材料方法的部分特征为，采用的氧化铝源较常规的铝源更为便宜，也更便于应用，但是，制成的非沸石分子筛的催化特性却接近，或相当于，甚或超过了由常规铝源所能制得的最好的非沸石分子筛的催化特性。