[发明专利]除去腐蚀金属以改善羰基化催化剂溶液生产率的方法

说明书

发明领域

本发明一般涉及在以铑催化剂存在下进行甲醇羰基化生产乙酸的方法的改进。特别是用于含水量低的羰基化反应方法中的催化剂溶液再生的改进方法。

发明背景

在现今所采用的合成乙酸的方法中，具有商业价值的最常用方法之一就是用一氧化碳进行催化羰基化反应生成甲醇，如1973年10月30日授权给Paulik等人的专利US3769329所述。这种羰基化催化剂含有溶于或分散在液相反应介质中，或者是承载在惰性固体上的铑，以及含卤催化剂促进剂如碘甲烷。铑可以以各种形式进入到反应系统中。如确需有可能确定活性催化剂中铑残基的精确形式，但这并不重要。同样，含卤促进剂的形式也不重要。US‘329介绍了许多种合适的促进剂，它们当中大部分是有机碘化物。最具代表性和实用的是，催化剂溶解在液相反应介质中，一氧化碳气体持续鼓泡，反应得以进行。

用铑催化剂进行醇的羰基化生产多一个碳原子的羧酸的先有技术方法的改进已在美国专利US5,001,259和欧洲专利161,874B2中公开。象上述专利中所说，在铑达到催化反应浓度的情况下，在含乙酸甲酯、卤甲烷、碘甲烷和铑的反应介质中，由甲醇来生产乙酸。本发明可以使催化剂的稳定性和羰基化反应器的生产率在反应介质中保持极高水平，即使是在含水量极低(如4wt％或更低)的介质中也是如此(尽管在工业生产中通常保持14wt％或15wt％左右的水分)。如US 259所述，羰基化反应过程中必须使反应介质中保持达到催化反应浓度的铑，至少是有限浓度的水、乙酸甲酯、碘甲烷和高于以碘甲烷或有机碘的形式存在的碘化物含量的特定浓度的碘离子。碘离子以碘盐的形式存在，最好是碘化锂。US‘259和EP‘874都认为乙酸甲酯和碘盐的浓度是影响甲醇生产乙酸的羰基化反应速率的重要参数，尤其是在反应器水含量极低的情况下。用相对高浓度的乙酸甲酯和碘盐，即使是在液相反应介质含水量低到0.1wt％的情况下，也能使催化剂的稳定性和反应器的生产率达到高水平。所以水的“低”浓度可以广义而简单地定义为水的“有限浓度”。另一方面，所用反应介质可以改善铑催化剂的稳定性。这一点可以通过阻止催化剂的沉降来实现，尤其是在工艺流程的产品回收步骤中。在此步中，乙酸产品通过精馏回收，同时从催化剂中除去反应器中原有的CO。CO本身就是对铑有稳定作用的配位体。US5,001,259以参考文献并入。

在以甲醇羰基化生产乙酸的连续操作方法中，从反应器流出物中分离出来的含有可溶性催化剂配合物的溶液被循环送回到反应器中。然而，长时间的操作后，腐蚀性产物会从容器上溶解下来金属如铁、镍、钼、铬及其类似物，并在催化剂循环物流中累积。这些掺杂进来的金属在达到足够的量之后，就后影响羰基化反应或加速竞争反应例如水-气转换反应(生成CO₂和H₂)和生成甲烷反应。这样，这些腐蚀金属杂质就对反应过程起了反作用。特别是会导致同等CO量下产量的减少。再者，金属杂质会与碘离子反应，这就使得催化剂不能与铑反应，导致了催化剂系统的不稳定性。从铑催化剂的昂贵程度考虑，替换掉用过的催化剂意味着更高的花费。由此可见，催化剂的再生方法是合乎需要的也是必须的。

根据US4,007,130，羰基化催化剂溶液包括铑组分或铱组分、卤化物和含腐蚀金属物的CO的复杂的反应产物。这种催化剂与氢型离子交换树酯紧密接触，催化剂溶液以不含任何腐蚀金属物进行回收。正如美国专利US 130公开的，这种接触是通过将含腐蚀金属物的催化剂溶液流经离子交换树酯床层进行的，同时，回收床层的流出物。催化剂溶液含有复杂的铑或铱组分但基本上无腐蚀物，因它们被树脂床层吸附并除去。在树酯床层用毕时，当腐蚀金属产物在流出物中漏过时，树脂床用无机酸进行再生，如盐酸、硫酸、磷酸或氢碘酸，然后再利用。

但是，US‘130并没有象前面提到的US5,001,259那样考虑利用催化剂溶液。这样一来，在前面讨论的改进的催化剂溶液中就存在比碘化物如碘甲烷或其它有机碘浓度高的特定浓度的碘离子。这种附加的碘离子以碘盐，最好是碘化锂的形式存在。研究发现，象专利US4,007,130中所述的那样，为除去腐蚀金属物而使催化剂溶液通过阳离子交换树酯的再生过程中，催化剂溶液中的碱金属离子也被除去。这样就大大降低了反应介质的活性和稳定性。