[发明专利]从异构化催化剂中分离低聚副产物的方法

说明书

本发明涉及一种从异构化催化剂中分离乙烯基环氧乙烷低聚物以回收用于将乙烯基环氧乙烷异构化为2，5-二氢呋喃的催化剂的方法，该催化剂基本上由碘化鎓、锌、锡、钴或铋的卤化物和任选的供电子配位体组成，在该方法中，将被低聚物污染的催化剂与一种非极性烃萃取剂或卤代烃萃取剂混合，分离所产生的相，并通过蒸馏从含催化剂的相中除去萃取剂。然后该催化剂可以重新返回异构化反应中。

乙烯基环氧乙烷异构为2，5-二氢呋喃的反应描述在许多专利文献中，例如US 5,082,956、EP 0,412,366、WO 93/10111和DE-A 44 24219(O.Z.05023)。

在异构化反应期间，当连续分离出产物二氢呋喃时，产生的低聚副产物富集在反应混合物中。因此，为了不超过所规定的反应混合物中低聚物的最大浓度，需要除去部分催化剂/低聚物混合物。因为，出于经济上的理由，不能废弃所排出的催化剂，所以必须以这样的方式从该排出的混合物中回收催化剂，即通过该方式允许催化剂再返回异构化反应相中而无活性损失。

为此，US 5,238,889描述了一种在使用碘化四烷基鏻和碘化三苯基锡或碘化三-正-辛基锡作为催化剂进行乙烯基环氧乙烷异构化为2，5-二氢呋喃的反应期间分离所产生的低聚副产物的方法，其中加入一种非极性溶剂，分离在该溶剂中不溶解的低聚副产物部分作为第二相，并通过蒸馏除去溶剂。

在工业生产规模上，这种如US 5,238,889中所描述的异构化反应与副产物分离相结合的方法的缺陷在于，使用所述昂贵的、不能大量得到的有机锡碘化物作为催化剂组分。

此外，其困难还在于该有机锡卤化物易于被水或其它极性反应组分分解。因此，这里存在这样的危险，即在用于进行异构化反应的乙烯基环氧乙烷中存在的痕量水由于下列反应将导致催化剂失活。这里一当量水将二当量有机锡碘化物转化成非催化活性的有机锡氧化物。

在用于异构化反应的乙烯基环氧乙烷中存在0.1％的水就会导致在经济上不能接受的有机锡化合物损失的危险。

其它适用于乙烯基环氧乙烷异构化为2，5-二氢呋喃反应的路易斯酸是可以以低成本大量得到的卤化锌(EP 412,366和WO 93/10111)。当采用US 5,238,889中描述的方法沉积低聚副产物时，即在由碘化鎓和锌的氯化物、溴化物或碘化物组成的催化剂混合物中加入非极性溶剂时，将预料到，由于其盐的性能，特别是考虑到卤化锌在烃中不溶解的事实，卤化锌将富集在极性低聚物相中。令人惊奇地，情况完全相反：

锌盐与碘化鎓一起富集在非极性相中，这样可以贫化低聚物，而催化剂不会有可观的损失。

相应地，本发明涉及一种从含乙烯基环氧乙烷的低聚物的混合物中分离催化剂的方法，其中该混合物是在异构化以形成2，5-二氢呋喃期间形成的，并且实际上通过蒸馏已经从该混合物中除去所有的低沸点物，在该方法中，低聚物与基本上由a)一种碘化鎓，b)一种选自钴、铋、锡或锌的氯化物、溴化物或碘化物的路易斯酸和任选的c)一种供电子配位体(Donorligand)组成的催化剂的混合物(1)与一种含5～14个碳原子的烃或卤代烃充分混合，(2)从所得到的二相中分离出含催化剂相和(3)通过蒸馏出溶剂而得到催化剂。

该分离方法可以连续地或间歇地进行并且可以和异构化反应相结合。乙烯基环氧乙烷的异构化反应的进行与US 5,238,889中描述的一样。该专利在此引入以供参考，同样有关卤化鎓的描述应该被认为是构成本说明书的一部分，而所使用的其它种类的路易斯酸(b)除外。

相应地，含5～14个、优选8～12个碳原子的烃萃取剂或卤代烃萃取剂包括直链或支链的、无环或环状化合物。无环萃取剂的具体例子是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、混合癸烷、混合庚烷、混合辛烷或异辛烷。

环状烃萃取剂的例子主要是含6～12个碳原子的环烷烃。具体例子是：环己烷、环辛烷和环十二烷和萘烷。

优选的卤代烃的例子是具有8～12个碳原子的一卤代化合物。

合适的鎓化合物(a)是在US 5,238,889中定义的所有化合物，但是特别是结构式为的那些化合物，其中R表示具有4～8个碳原子的烃基。