[发明专利]交联的聚烯烃泡沫及其生产方法

说明书

本发明涉及泡沫。一方面，本发明涉及交联的聚烯烃泡沫，特别是交联的乙烯聚合物泡沫结构体，另一方面，本发明涉及一种生产此类泡沫的方法。在再一个方面，本发明涉及一种生产具有提高的物理性能的交联聚烯烃泡沫的双固化方法。

交联的泡沫，例如交联的聚烯烃泡沫，在许多其中需要在高负载或动态负载下的缓冲的应用中使用。这些泡沫通常使用化学发泡剂如偶氮二酰胺，并结合过氧化物分解或电子束辐射引发的交联来制造。当暴露于高温(＞130℃)时，发泡剂分解成气体，例如氮气，聚烯烃基体同时经过氧化物分解而交联。通过由交联在高温下达到最佳的拉伸性能，使分解的气体受控膨胀而产生具有理想泡孔尺寸的泡沫。泡沫的交联和发泡可以顺次或同时进行。泡孔尺寸很小(直径约100μm)的泡沫在加压下，例如在高温下压塑或注塑，经同时交联和发泡剂分解而产生。泡孔尺寸很小的泡沫对动态负载或高负载产生最大的缓冲效果。其他发泡方法如挤出不会得到这样小的平均泡孔尺寸，因而不适于用在要求缓冲的应用中，如运动鞋的发泡鞋底夹层(midsole)，地毯垫，缓冲聚氯乙烯地板以及密封垫。发泡鞋底夹层特别要求优异的耐蠕变性和耐疲劳性，以及滞后性能。

已知有几种交联聚烯烃材料的方法。某些常见方法包括使用游离基(例如过氧化物和电子束辐射)，硫固化和水分固化方法(例如使用硅烷接枝的聚烯烃或氯磺化聚乙烯的那些方法)。交联聚烯烃基体通过增加聚合物的拉伸粘度(熔体强度)并使孔壁塌陷达到最小而稳定泡沫膨胀过程。此外，交联通过在聚合物基体中产生分子网络提高了发泡制品的物理性能(例如拉伸强度，弹性回复率，蠕变等)。交联程度较高导致拉伸、弹性回复和蠕变性能较高，完全交联(100％凝胶，由ASTM D-2765-84测定)的聚烯烃基泡沫结构体将显示最大的拉伸强度，弹性回复率以及耐蠕变和耐疲劳性能。

然而，交联程度通常对于最佳泡沫膨胀而言局限于50-70％凝胶。最佳交联的泡沫使用足够量的发泡剂以产生最低可能密度的泡沫而不出现泡孔塌陷。过度交联的聚烯烃限制泡沫在加工过程中的膨胀，产生的密度高于理想的泡沫密度。这样，在泡沫膨胀过程中存在交联或凝胶上限。已交联至100％凝胶的聚烯烃基泡沫混合物因该混合物的高温拉伸强度非常高而不能膨胀，这限制了气泡膨胀。

一种进一步提高发泡制品的拉伸强度，弹性回复率和蠕变性能的潜在方法是后膨胀泡沫固化。在泡沫膨胀后用过氧化物或硫固化是不实际的，因为它们在膨胀过程中消耗。过量的过氧化物或硫含量产生过度交联，这又会因前述原因而影响膨胀过程。具有不同半衰期的过氧化物混合物也可能进一步交联膨胀的泡沫，但这要求高的烘箱温度以引发后面的(second-in-time)过氧化物。该方法在几种成品应用中有限使用。也可使用电子束辐射来进一步固化泡沫，但由于发泡制品的游离表面与体积之比高，聚烯烃泡沫在暴露于电子束辐射时氧化降解。

一种其中优异的耐疲劳和耐蠕变性能是重要的应用是用于运动鞋的发泡鞋底夹层。发泡鞋底夹层给运动鞋提供缓冲或冲击吸收特性。缓冲鞋底夹层的一般使用寿命约为804千米(500英里)跑动。由于鞋的反复磨损，发泡鞋底夹层破裂(泡孔塌陷)且该鞋底夹层提供缓冲的能力消失。处于这种状态下的鞋称为“无用”鞋。在高冲击运动如跑步，行走或有氧锻炼过程中“无用”鞋的磨损可能会引起对足踝、膝盖、人体的背部或其他部分的严重伤害。因此，运动鞋制造商总是对能延长鞋底夹层使用寿命和缓冲能力的技术感兴趣。发泡鞋底夹层的耐蠕变和耐疲劳性能可以预测鞋的使用寿命。

其中耐蠕变和耐疲劳性能是重要的另一应用是在缓冲聚氯乙烯地板中。缓冲聚氯乙烯指在聚氯乙烯地板下侧的泡沫薄层。对于这一应用，动态耐疲劳性和静态耐蠕变性对该缓冲聚氯乙烯地板的性能和耐久性提高来说是重要的性能。

根据本发明，发泡制品的拉伸强度、弹性回复率以及耐蠕变性和耐疲劳性通过使用双固化体系而提高，该体系组合使用热活化或辐射活化的固化以及随后的水分活化的固化，而热或辐射活化的固化本身可在发泡之前或与发泡同时进行。在一个实施方案中，该方法包括如下步骤：

A.配混至少一种带有侧位水分活化的交联官能度的烯烃聚合物和至少一种发泡剂以及任意性可有可无的至少一种固化剂并同时或随后成型，以形成成型的，基本上未交联的发泡制品前体；

B.对步骤A的前体进行第一级固化，固化方式是使大部分侧位交联官能度保持不反应；

C.与步骤B的第一级固化同时或在其之后发泡步骤A的前体，以形成成型的、部分固化的发泡制品；和