[发明专利]用部分还原的过渡金属化合物生产过渡金属碳化物的方法

说明书

本申请要求享受1995年9月12日提交的美国临时申请No.60/003631的优先权。

本发明涉及过渡金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的碳化物及所说的过渡金属碳化物固溶体的生产。

一般有两种形式的碳化钨；碳化钨(WC)和碳化二钨(W₂C)。众所周知，WC用于制造具有商业价值的制品，如切削工具、模具和钻孔工具，而W₂C一般不能。事实上，W₂C即使存在量很少，也会降低WC制品的强度等性能。

在生产所说的WC制品时，碳化钨粉末通常与金属(如钴)混合，随后通过加热致密化成为WC/Co结合碳化物。可以在真空到大于大气压的范围内的压力下进行加热。

在结合碳化物部件中，碳化钨、晶粒尺寸和晶粒尺寸分布和晶粒化学组成极大地影响最终部件的性能。如上所述，在制造结合碳化钨部件时，应该避免产生W₂C。一般来说，结合的部件中较小的晶粒尺寸会改善强度。此外，在一定的钴添加剂含量下，较小的晶粒尺寸产生较高的硬度。结合碳化钨部件中晶粒尺寸的不均匀性会对研磨后的部件的强度和表面条件产生不利影响。结合WC部件中的晶粒尺寸不均匀性主要是由于在部件的致密化过程中过分的晶粒长大。通过添加晶粒长大抑制剂，如VC、Cr₃C₂或TaC等，或者用颗粒尺寸分布尽可能窄(即均匀的)的WC粉末作原料可以控制晶粒的生长。

平均颗粒尺寸小于0.2～0.3微米的WC粉末由于伴随着细颗粒尺寸产生的反应活性的增大可能引起过分的晶粒长大。还已经报导了如上所述的标准晶粒长大抑制剂在用所说的细WC粉末烧结结合的WC部件时是无效的。已经报导了烧结所说的细WC粉末的重要参数是WC粉末晶粒尺寸分布(Suzuki等，日本粉末和粉末冶金协会杂志(J.Jap.Soc.Powder andpowder Met.),vol.19,P.106-112,1972)。因此，希望能够增大颗粒尺寸或控制非常细的WC粉末(小于0.2～0.3微米)的颗粒尺寸分布以减小在结合WC部件的致密化过程中晶粒长大的可能性。

典型地，通过钨金属的碳化形成碳化钨。基本的工艺步骤通常是：

(a)煅烧仲钨酸铵或钨酸形成一种稳定形式的钨的氧化物，如WO₃、WO_2.83、WO_2.65和WO₂，

(b)还原氧化钨形成钨金属粉末，

(c)把钨金属粉末与粉末形式的碳混合，

(d)在还原(含有氢气)气氛下把钨和碳的混合物在超过1100℃的温度下碳化。

通过在上面的步骤(b)中形成的W金属粉末的尺寸控制所得的WC颗粒尺寸。如美国专利3,850,614所述的，钨金属颗粒尺寸的控制主要通过下列因素：

(1)还原过程中粉末床的深度，

(2)氢气的流量，

(3)氢气的露点

(4)还原温度。

通过增大气体流量、减小床的深度，降低氢气的露点和降低还原温度可以生产较小颗粒尺寸的钨粉末。通过减小所说的床的深度和降低所说的温度，在一定时间内能够碳化成WC的钨粉末的量减少。晶粒长大的机理被归结为伴随气体环境(美国专利3,850,614)的水的浓度直接产生的挥发性WOH物质。一般限制要求钨金属碳化形成碳化钨的过程以产生颗粒尺寸为0.8微米或颗粒尺寸更大的WC粉末，因为难以生产远小于该尺寸的W金属粉末，例如，这是由于这样的细钨金属粉末的自燃性质。由于WC的高硬度，把WC研磨到这样的小颗粒尺寸也是困难的。即使WC能够容易地研磨到所说的细颗粒尺寸，与控制合成过程相比，所说的研磨过程一定会产生宽的颗粒尺寸分布。

生产碳化钨的其它方法包括下列方法。Steiger(美国专利3,848,062)描述了使挥发性含钨物质，如WCl₅、WCl₄、WCl₂、WO₂Cl₂、WOCl₄、WOF₄、W(CO)₆与气态的碳源(如挥发性的碳氢化合物或卤代烃)反应。在上述的气相反应过程中，所说的气态碳源的含量至少等于WC的化学计量比。然后把从该反应得到的产品，即WC、W₂C和碳的混合物在1000℃煅烧1～2小时，得到基本不含碳化二钨的碳化钨。