[发明专利]生产二烯改性的丙烯聚合物的方法

说明书

本发明涉及二烯改性的聚合物，特别涉及二烯改性的聚丙烯，它们是用金属茂催化体系生产的。与均聚物和齐格勤-纳塔催化剂催化的共聚物相比较，如此生产的聚合物呈现出增高的熔体强度和剪力变稀行为；并有宽的分子量分布。

聚丙烯和其相关聚合物已知具有较低的熔体强度，这是在诸如热成型和吹塑之类的关键应用领域中的重要缺陷，而聚丙烯另外又广泛用于要求有好熔体强度的吹膜应用中。聚丙烯熔体强度的局限性显示在片材挤塑中的过度熔垂、熔融相热成型部件壁的快速变稀、挤出贴面中的低牵伸比、挤出泡沫材料中的气泡形成较差以及大部件吹塑中的相对不足。因此，强烈需要生产具有熔体强度高和有工业加工价值的聚丙烯和其相关聚合物。

增加诸如聚丙烯之类聚合物的熔体强度已经是进行了十年以上的工业目标，但是它的成绩是有限的。使低密度聚乙烯取得在商业上成功的优良性质主要归功于其高熔体强度和卓越的加工性能。这两种性能是因为有长链支化的存在，它被认为是在高压聚合条件下产生的。

聚丙烯熔体强度的提高已经有了一些成绩。例如EP190889A2公开了用高能量辐射聚丙烯以生成被认为是基本上具有丙烯单元自由端长支链的聚丙烯。EP384431公开了在基本无氧存在下的聚丙烯的过氧化物分解以及到类似的产物。

已使用传统的齐格勒-纳塔型催化剂使丙烯与α-ω-二烯共聚以便将不饱和度引入聚合物，这叙述于共同未决的US专利申请序列519616中，其中得到了无凝胶的结晶聚合物。US3351621也叙述了用齐格勒-纳塔催化剂的丙烯与α-ω-二烯共聚合，这些齐格勒-纳塔催化剂催化的共聚物不显示典型的与被认为有很长支化链的聚合物相关的性质。相信这是由于二烯只被一个烯烃结合，第二个烯烃留在侧链中起进一步的官能化作用或在极少情况下去完成交联。因此熔体强度基本上没有改进。所以仍然需要有改进的熔体强度和加工性能好的丙烯聚合物。

本发明涉及二烯改性的聚合物，特别是二烯改性的丙烯聚合物，并涉及生产这种聚合物的方法。比较具体地说，本发明涉及生产二烯改性聚合物的方法，所说方法包括在一反应区中在适合的反应条件下将至少有3个碳原子的α-烯烃、二烯(最好是α-ω-二烯)和金属茂催化体系结合在一起。也可以这样来提供二烯改性聚合物：其中聚合物包括至少有3个碳原子的α-烯烃单体、约0.00005-约5摩尔％的二烯(基于聚合物总重计算)，和其中聚合物是基本上无凝胶的并且是用金属茂催化体系制备的。

本发明也涉及一经辐照的共聚物组合物和包括下述步骤的生产共聚物组合物的方法：(1)在一反应区内将具有3-8个碳原子的一种或多种α-烯烃单体、一种或多种二烯共聚单体和金属茂催化体系相结合；(2)辐照得到的共聚物。在此具体实施方案中，二烯最好是一非α-ω-二烯。

图1是用0.118和0.164摩尔％的1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为的关系的图示说明(与40℃下聚合的均聚聚丙烯比较)，

图2是用0.0094、0.141和0.164摩尔％的1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为关系的图示说明(与在60℃下聚合的丙烯均聚物比较)，

图3是用0.118、0.164摩尔％的1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为关系的图示说明(与在40℃下聚合的均聚聚丙烯比较)，

图4是用0.141摩尔％的1，9-癸二烯、1，7-辛二烯和降冰片二烯改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为关系图示说明(与40℃下聚合的丙烯均聚物比较)，

图5是用1，7-辛二烯(0.141摩尔％)改性的丙烯聚合物和用1，13-十四碳二烯(0.118摩尔％)改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变稀行为关系图示说明(与丙烯均聚物比较)，

图6是用齐格勒-纳塔催化体系以1，13-十四碳二烯改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为关系的图示说明，

图7是用1，7-辛二烯(0.0079摩尔％)改性的丙烯聚合物和用1，13-十四碳二烯(0.0047摩尔％)改性的丙烯聚合物的粘度/频率(rad/s)和剪力变烯行为关系的图示说明(与均聚物比较)。

本发明的一种方法包括在一反应区将一种或多种2-8个碳原子的α-烯烃单体、一种或多种二烯和金属茂催化剂体系在适合的聚合条件下结合以生产二烯改性的聚合物。