[发明专利]催化剂，聚合方法和从该方法制备的聚合物产物

说明书

本发明涉及可用于制备对苯二甲酸和乙二醇的高分子量聚酯聚合物的催化剂，制备这种高分子量聚酯聚合物的方法，使用该催化剂通过该方法制得的这种高分子量聚酯聚合物，和由这种聚酯高分子量聚合物制得的产品如，纤维，薄膜和瓶子。

许多用于制备对苯二甲酸和乙二醇的高分子量聚酯聚合物的工业方法使用了锑催化剂。当聚合物熔融纺丝成纤维时，使用锑催化剂存在一些问题，即锑催化剂残余物在喷丝孔的周围形成沉积物。这些沉积物必须不时地刮除，否则单丝纤维将产生缺陷。一般认为，锑沉积物形成是因为锑作为乙醇酸锑盐存在于聚合物中，它在喷丝头的温度范围内沸腾。乙醇酸锑盐蒸发，然后水解，将非挥发性含锑沉积物留在喷丝头处。因此，不含锑的催化剂是想要达到的目标。

对苯二甲酸和乙二醇的高分子量聚酯聚合物通常由三种不同的方法来制备，即，(1)直接酯化和然后将纯的对苯二甲酸和乙二醇聚合。(该直接聚合过程只有当成分是高纯度时才是满意的)。(2)对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇进行酯基转移反应来形成，在现有技术中所谓的“DMT单体”。酯基转移反应通常是在锰，锌，或锂催化剂存在下进行的。DMT单体是酯产品(低分子量聚合物)的混合物，其中大部分端基是乙醇氧基，且该混合物含有聚合度是1，2，3的分子。然后，将DMT单体进一步聚合成常常带有锑催化剂的高分子量聚合物。在酯基转移反应中所使用的锰催化剂倾向于在最终的产物中造成不希望有的颜色，除非它被螯合；因此，在DMT单体被聚合来螯合锰催化剂残留物之前常常加入磷化合物，例如H₃PO₄。(3)将中等纯度(聚合物级)的对苯二甲酸和乙二醇反应来形成-在现有技术中所谓的-“齐聚物”。齐聚物混合物含有来自对苯二甲酸的制备中的产生颜色的催化剂残留物。这些催化剂残留物包括锰，铁，和钼。这些催化剂残留物进一步通过加入磷化合物，例如H₃PO₄，被螯合和随后进行聚合(缩聚)来形成高分子量聚合物。齐聚物具有的聚合度约为7，具有500-1000个羧基端基/10⁶克齐聚物。一些环状物质存在于齐聚物中。(这第三种方法并不需要为以上所述的第一种方法必须要求的高纯度的起始材料)。本发明的催化剂对所有这三种方法都是有用的。在所描述的第一种方法中，本发明的催化剂在直接酯化步骤或在聚合反应的开始被加入；在所述的第二种方法中，催化剂在DMT单体形成后和锰催化剂被螯合(减活)后被加入；和在第三种方法中，催化剂是在齐聚物中产生颜色的金属杂质减活后被加入的。

在现有技术中已经将金属化合物的混合物用作制备对苯二甲酸和乙二醇的高分子量聚合物的催化剂：参见，例如，Nichols的US专利5,116,311；Engle-Bader等人的US专利5,166,938；和Kosky等人的US专利4,590,259。

本发明是可用于制备对苯二甲酸和乙二醇的高分子量聚合物的聚合反应催化剂，它包括钴盐和铝化合物，铝化合物选自溶于乙二醇的氯化铝，氢氧化铝，乙酸铝，和羟基氯化铝，其中，铝对钴的摩尔比是0.25∶1-16∶1，和其中氯对铝的摩尔比0(无氯)-3∶1。

本发明也是制备对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物的方法，它包括将通过在乙二醇中的钴盐与选自在乙二醇中的氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝和羟基氯化铝的铝化合物(其中铝对钴的摩尔比是0.25∶1-16∶1，和氯对铝的摩尔比0.25∶3)结合所形成的聚合反应催化剂与(a)对苯二甲酸和乙二醇，或(b)低分子量对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(也称DMT单体)，或(c)齐聚物混合(其中在如此形成的混合物中钴的浓度在约10-100份/100万份混合物)，然后让该混合物进行聚合反应。在某些情况下，铝对钴的摩尔比可在1∶1-16∶1的范围内。对良好的聚合反应和色度来说，最佳的铝对钴的摩尔比是约0.67。

有用的钴盐包括四水乙酸钴，硝酸钴，氯化钴，乙酰丙酮钴，环烷酸钴，氢氧化钴，和水杨基水杨酸钴。优选的钴盐是100-10000ppm溶于乙二醇中。

本发明也是制备用于制备对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物的催化剂的方法，它包括将钴盐和选自在乙二醇中的氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝和羟基氯化铝的铝化合物加热到温度为40-180℃的范围，其中，铝对钴的摩尔比是0.25∶1-16∶1。40-180℃的温度范围是满意的：当氯与铝或钴盐共同存在时，较低的温度将导致对设备较少的腐蚀。