[发明专利]无卤素反应活性聚异丁烯的制备方法

说明书

本发明涉及在液相中用异丁烯或含异丁烯的烃混合物进行阳离子聚合以制备末端双键含量大于50％(摩尔)、平均分子量Mn为500-5000的无卤素反应活性聚异丁烯的方法。

在异丁烯的聚合中，形成的是在各聚异丁烯中双键位置不同的各种聚异丁烯的不可分离的混合物。式I的聚异丁烯(式中的n指聚合度，得自所制备的聚异丁烯的平均分子量Mn)，含亚乙烯基型的末端碳-碳双键，由于它们在聚异丁烯分子中的位置，在本申请中也称为α-烯属双键。相应地在式II的聚异丁烯中的双键则被称为β-烯属双键。如果在异丁烯的聚合中不采取特殊的措施，形成的则是含α-烯属(即末端的)、β-烯属双键以及还有一些主要位于聚异丁烯分子内部的双键的聚异丁烯的统计混合物。按特定的生产方法制备的聚异丁烯产品中的末端双键的含量以及β-烯属双键含量以％(摩尔)表示。

分子量达100,000的聚异丁烯是已知的，这些聚烯烃的制备(叙述于例如H.Guterbock，Polyisobutylene und Mischpolymerisate(聚异丁烯和混合聚合物)，pp77-104，Springer Verlag，Berlin，1959)通常是用路易斯酸催化的异丁烯聚合进行，其中所用的路易斯酸为三氯化铝、氯化烷基铝或三氟化硼。然而，这样得到的聚合物的亚乙烯基型末端碳-碳双键的含量相对较低，低于10％(摩尔)。

另一方面，分子量通常在500-5,000的反应活性聚异丁烯(PIB)具有高的末端亚乙烯基含量，最好大于50％(摩尔)。这些反应活性聚异丁烯是用作制备润滑剂和燃料添加剂的中间体的，例如DE-A2,702,604中所述。制备这些添加剂首先是使聚异丁烯与马来酐进行反应。在此反应中，亚乙烯基型末端双键优先反应，而另一些位于大分子内部的双键反应程度较少或全然不进行反应，这决定于它们在分子中的位置。此后再将形成的异丁烯/马来酐加合物与特定的胺反应以转变成相应的添加剂。因此作为上述添加剂起始原料的聚异丁烯是绝对需要高含量末端双键的，EP-A 244,616用相同的方法制备也是用作燃料添加剂的聚异丁烯胺，它们是用反应活性聚异丁烯进行羰基化并随后将这样得到的聚异丁烯醛进行还原性胺化生产的。在此，高含量末端双键的聚异丁烯也是优先使用的，但β-烯属聚异丁烯因其双键异构化活性而在用钴催化剂的羰基化中也被羰基化形成所需要的产品。

用均相催化进行异丁烯聚合制备反应活性聚异丁烯是已知的。例如根据DE-A 2,702,604，通过在三氟化硼存在下进行异丁烯反应，得到了末端双键含量达88％的聚异丁烯产物。EP-A 145，235叙述了在-100℃至+50℃的温度范围和三氟化硼与伯醇的配合物存在下的异丁烯聚合，得到了有类似高含量亚乙烯基双键的产物。根据US-A 5,286,823，用三氟化硼和仲醇的配合物作催化剂也能制备高反应活性聚异丁烯。

该均相催化方法的缺点是，所用的路易斯酸催化剂是腐蚀性的，并且存在这样的危险：除了所需要的反应活性聚异丁烯外，还可形成卤化的聚合副产物，它们实际上不能与PIB分离，并且对PIB产物的性能和其后加工性能都有不好的作用。此方法中的均相催化剂的分离通常是加入亲核物质进行猝灭(quench)，用此方法催化剂即被破坏，接着从被猝灭的混合物中萃取分离PIB。这些附加的纯化步骤是制备PIB的均相催化法的又一缺点。

借助于非均相催化剂制备PIB也是已知的。US-A 4,288,649叙述了通过在卤化的氧化铝(Al₂O₃)催化剂上聚合含异丁烯的C₄烃混合物制取平均分子量＞1250的聚异丁烯的制备方法。这些催化剂的制备是在提高的温度下用卤化剂、优选氯化剂、特别是四氯化碳处理氧化铝。此方法的缺点是有一些氯从催化剂转移到形成的聚合物上。例如用如此制备的氯化的氧化铝催化剂进行正丁烷、异丁烷和异丁烯混合物的聚合，经2小时的反应时间后，产生氯含量为46ppm的聚异丁烯产物。