[发明专利]烯烃连续羰基化的方法

说明书

本发明涉及一种烯烃羰基化的方法，其中，烯烃与一氧化碳和一种亲核化合物反应。更具体地说，本发明涉及乙烯与一氧化碳和C1-6醇的连续羰基化。

在有羰基金属存在的条件下，烯烃与亲核化合物的羰基反应(“Reppe反应”)已在J.Falbe编写的标准教科书“New Syntheses with CarbonMonoxide”(Springer-Verlag 1980)中进行了充分的描述。在第3.6.2.1节描述了加氢羧化(即亲核化合物是水)，在第3.6.2.2节中描述了加氢酯化(即亲核化合物是醇)，其中在3.6.2.2节中还提供了既不是水也不是醇的亲核化合物的羰基化的例子。人们对加氢酯化是特别感兴趣的，因为加氢酯化产品，如丙酸甲酯和丙酸正丁酯，是普通化学溶剂乙酸乙酯和乙酸正丁酯的合适的替代品。

在EP-A-0,411,721中描述了一种连续制备加氢酯化产品的方法，EP-A-0,279,477也描述了一种烯烃连续羰基化的方法，前者每吨产品消耗的催化剂组分较少。因此，在有基于乙酸钯、三苯基膦和甲磺酸的羰基化催化剂体系存在的条件下，可以通过加氢酯化在反应容器中制备丙酸烷基酯。在蒸汽流下从反应容器中移出(“汽提”)丙酸烷基酯。据报道，在丙酸正丁酯的制备中，配位体的消耗少至3.3-6.8kg/吨，这取决于实验运行的长短。最终产率(开始时为每摩尔Pd每小时500摩尔产品)是100摩尔/摩尔·小时。

在EP-A0,411,721(和EP-A-0,279,477)中，连续方法的不足在于三芳基单膦对金属的高比率，以及由于存在甲磺酸(一种强酸)，产生副产物鏻盐。此外，当除去杂质时损失了活性催化剂。因此，影响了加氢酯化产品的纯度以及工艺的经济性。为了提供具有前途的商业化的路线，除特别希望进一步降低配位体的消耗量外，还要求在产率和滞留量(retention)上得到改进。在催化剂体系中用如羧酸的弱酸代替强酸可以减少鏻的形成，但是，会降低催化剂体系的活性。另外，与强酸相比，弱酸易于与亲核化合物反应，不易逆反应，因此，增加了杂质的含量。

对烯烃羰基化具有较好性能的催化剂体系公开在EP-A-0,495,547中；该催化剂包括结合(a)一种第Ⅷ族的金属阳离子源，(b)一种脂肪族二膦源，和(c)一种阴离子源。作为阴离子源，优选质子酸。特别优选的是非-或弱缔合阴离子源，这样，意味着在阳离子和阴离子之间的共价作用很弱或不存在。如果阴离子是来自弱酸，例如羧酸，则优选的羧酸是有大取代基位阻的，以使缔合的趋势最小。然而，该文献没有教导如何克服上述连续方法中的缺点。

另一优良的催化剂体系公开在WO 94/18154中。该催化剂体系不同于上面提及的催化剂体系，这是一种非酸性催化剂。这种催化剂的使用也没有提供所要的高产率、低杂质含量和低配位体消耗的连续方法。

令人意外的是，已发现了一种连续方法，通过选择适当的催化剂体系，产生很少杂质，降低了配位体消耗，并改进了产率。因此，本发明提供了一种烯烃连续羰基化的方法，其中，在有基于：(a)第Ⅷ族的金属阳离子源，(b)脂肪族二膦源，和(c)羧酸，它是烯烃加氢羧化产物，的催化剂存在的条件下，烯烃与一氧化碳和亲核化合物反应，其中，在该方法中，羧酸是连续或间歇添加的或通过连续或间歇地添加水就地制备的。

烯烃优选为在每个分子中有2-20个碳原子，进一步优选有2-6个碳原子的链烯烃。特别，烯烃是乙烯，生产所要的丙酸衍生物。

在本发明方法中，合适的共反应物(co-reactants)包括具有一个或多个活性(可流动)氢原子的非水亲核化合物。尽管本发明方法也可以在亲核化合物是胺、硫醇或酸等的情况下应用，但对烯烃的加氢酯化(即与醇反应)是特别有利的。合适的亲核化合物的例子是单或二羟基醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇-1、乙二醇、丁二醇和胺，如乙胺、二乙胺。在每个分子中具有1-6个碳原子的链烷醇和每个分子中具有2-6个碳原子的链烷二醇是优选的。正丁醇、甲醇和1,4-丁二醇是特别优选的。这些化合物作为共反应物能够生产有价值的羰基化产品，如丙酸甲酯、丙酸丁酯、1,4-二酰氧基丁烷和(由丁烯)丙酸甲酯。这些化合物具有商业价值，可以用作溶剂，和用在调味剂组合物和香料中。

本发明也可以用于通过烯烃与作为亲核化合物的水连续加氢羧化制备羧酸。在这种情况下，额外的阴离子源，如现有技术中提倡的强酸或弱酸，是不需要的，也不需添加(连续或间歇)额外的羧酸，这些羧酸是烯烃加氢羧化的产品(是就地制备的)。