[发明专利]制备烃的催化剂和方法

说明书

本发明涉及一种用于由合成气，即一氧化碳和氢气的混合物制备烃的催化剂和方法。

用合成气制备烃的方法在现有技术中是已知的，并且一般是指费-托法合成。

适用于费-托合成法的催化剂一般含有元素周期表中的VIII族的催化活性金属(化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第68期，CRC出版社，1987-1988)。尤其是铁、镍、钴和钌是用于这种催化剂的公知的催化活性金属。钴被发现最适合于催化其中合成气被转变成含有5个或更多个碳原子的初级链烷烃的方法。换句话说，这种催化剂的C5+选择性高。

已经作了大量研究目的是找到具有相同或更高活性的、比已知催化剂的C5+选择性更高的催化剂。

因此，欧洲专利说明书398420记载了通过将催化剂与具有小的氢气和一氧化碳比例，一般是1.1到1.2的合成气接触可以提高催化剂的C5+选择性，这种催化剂含有在多孔载体上的钴和锆、钛或铬并具有小的外表面积。

欧洲专利说明书178008公开了负载于多孔载体上的钴催化剂，其中大多数钴集中在这种催化剂颗粒的表面。

欧洲专利说明书167215公开了一种用于固定催化剂床的负载于二氧化硅的钴/氧化锆催化剂，该催化剂满足外表面积和内表面积的关系式。

欧洲专利申请公告339923公开了一种钴与Re，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Zn和镧系元素作为可能的促进剂金属的载体催化剂。

美国专利5,162,284公开了一种铜促进的钴锰催化剂以提高C₅⁺选择性。

欧洲专利说明书168894公开了一种理想的活化步骤来提高钴基费-托催化剂的C₅⁺选择性。

欧洲专利说明书363537记载了通过将最多为15％重量的二氧化硅加入到二氧化钛载体中提高负载于二氧化钛载体上的钴催化剂的活性的方法。

欧洲专利说明书498976记载了含有负载在二氧化钛载体上的钴和铼的催化剂。它要求保护这些具有高的体积产率(活性)的催化剂。

尽管在该领域进行了研究，但有地方仍需要改进。因此如果能够发现一种具有比现有催化剂更高的C₅⁺选择性，同时或者优选地具有较高活性的催化剂是所希望的。

现在出乎意料地发现了一种催化剂，它含有催化活性化合物钴和少量的锰和/或钒，一般是钴∶(锰+钒)的原子比至少为12∶1，当其用于制备烃的方法中时，具有与其中其他的均相同但只含有钴或者含有比较大量的锰和/或钒的催化剂相比具有较高的C₅⁺选择性和较高的活性。

欧洲专利申请说明书71770记载了从合成气制备直链α-烯烃的方法。其中该方法要求用钴/锰和钴/钒催化剂。以1∶6的比例含有钴和锰的催化剂的C₅⁺选择性只有50％。

Van der Riet et al.(1986)J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，第798-799记载了采用钴-锰氧化物催化剂，从一氧化碳和氢选择性合成C3烃。钴/锰的比例一般是1∶1。

国际PCT申请WO93/05000记载了含有钴和钪的费-托催化剂。该催化剂可选择性地含有其他助催化剂，如氧化钍和/或其他原料，如氧化镁和锰。

H.H.Storch，N.Golumbic，和R.B.Anderson(John Wiley和Sons，NewYorK，1951)的“The Fischer-Tropsch and Related Synthesis”，即国际PCT申请WO93/05000，它提出了对费-托催化剂早期工作的回顾，包括含有钴和锰和/或钒的催化剂。在120页引证了在其中发现钴-钒氧化物和钴-锰氧化物催化剂作为费-托催化剂没有活性的试验。但是在198页引证了其中发现以原子比为6.2∶1含有钴和锰的催化剂具有与含有钴和氧化钍的催化剂相比更高的C₅⁺选择性，但是它的合成气转化率极低的实验。

澳大利亚专利申请46119/85记载了含有钴、二氧化硅和碱或碱性原料，一般是碱金属或碱土金属的催化剂。其它助催化剂可以选择性地选自铝、镁、锌、铜、锰、铬、钒、锗、硼、钼、镧、稀土金属等或者它们的混合物和砷或锑等元素的盐。它要求保护这些对低沸点的1-烯烃具有较高选择性的催化剂。