[发明专利]制备醋酸乙烯酯的催化剂和方法

说明书

乙烯可在气相中、在含钯/镉/碱金属的固定床催化剂上与醋酸和氧或含氧气体反应、制得醋酸乙烯酯是大家熟悉的。在这一方法中，可得到大于200克/升·小时的空时产率(US-A-3,939,199、US-A-4,668,819、US-A-4,902,823、EP-A-0,403,950、US-A-5,225,388、EP-A-0,565,952、EP-A-0,634,208、EP-A-0,634,209,EP-A-0,634,214)。

现在令人吃惊地发现，通过加入至少一种铼化合物和/或至少一种锆化合物，可大大改进这样的催化剂，即它们在相同的或更高的醋酸乙烯酯合成选择性下有更高的空时产率，并且其失活速率更缓慢。

因此，本发明提供了一种在气相中、在含有钯和/或其化合物、镉化合物和碱金属化合物的负载型催化剂上从乙烯、醋酸和氧或含氧气体制备醋酸乙烯酯的方法，其特征是，催化剂还含有至少一种铼化合物和/或至少一种锆化合物。

本发明还提供了一种含钯和/或其化合物、镉化合物和碱金属化合物的负载型催化剂，其特征是，催化剂还含有至少一种铼化合物和/或至少一种锆化合物。

适合的载体是已知的惰性载体材料，如氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸盐、氧化钛、氧化锆、钛酸盐、碳化硅和碳。特别适合的是比表面积为40-350米²/克(BET法测量)和平均孔半径为50-2000埃(压汞孔隙率法测量)的这类载体，特别是SiO₂和SiO₂/Al₂O₃混合物。这些载体以球形、条形、环形、星形或其他形状的颗粒使用，其直径或长度和厚度通常为3-9毫米。

载体的总孔体积优选为0.4-1.2毫升/克，其中10％以下应由孔直径小于30埃的“微孔”形成。这样的载体可由含气(aerogenic)的SiO₂或含气的SiO₂/Al₂O₃混合物制成，它们为玻璃状微球形式，例如可通过四氯化硅或四氯化硅/三氯化铝混合物在氢/氧焰中火焰水解来制备(US-A-3,939,199)。这些微球可以商品名^Aerosil或^Cabosil商购。

特别优选的是，使用含有表面积为50-250米²/克和孔体积为0.4-1.2毫升/克的SiO₂或SiO₂/Al₂O₃混合物的、由这样的微球与有机填充料一起压制的载体(EP-A-0,403,950)。这种颗粒的粒度为4-9毫米，载体中有5-20％的孔体积由半径为200-3000埃的孔形成,而50-90％的孔体积由半径为70-100埃的孔形成。如果这些载体颗粒由微球与一种或多种Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的C₂-C₂₀羧酸盐粘合剂和有机填充剂(如糖、脲、高碳脂肪酸、相对长链烷烃、微晶纤维素)和润滑剂(如高岭土、石墨、金属皂)压片或挤条(US-A-5,225,388)制成是特别有利的。随后将颗粒在含氧气体中、在约500至900℃下焙烧约0.25至5小时。

催化活性物质可用常规方法负载到载体上，如用活性物质的溶液一次或多次浸渍载体，随后干燥，如果需要，随后再还原。但是，活性物质也可用一次或多次喷涂、汽相沉积或浸涂或沉淀到载体上的方法负载在载体上。

适合用于催化活性物质的溶剂特别是水或有2-10个碳原子的未取代的羧酸，如醋酸、丙酸、正丁酸和异丁酸以及各种戊酸。由于其物理性质，也由于其经济原因，优选使用醋酸作为羧酸。当活性物质不能充分溶于所用的羧酸时，使用其他惰性溶剂是有利的。例如，氯化钯可在含水醋酸中比在冰醋酸中溶解得更好。适合的其他溶剂是那些惰性的和与羧酸相混溶的溶剂，如水或醚类如四氢呋喃或二噁烷，但也可为烃类如苯。