[发明专利]含氟单体的非水聚合

说明书

相关申请

本申请是1995年3月10日提交的美国专利申请序列号08/402 202的部分继续申请。

本发明的领域

本发明涉及在包含二氧化碳的介质中进行非水聚合制备氟化聚合物(包括它们的共聚物)的方法。

本发明的背景

含氟单体的聚合已有二种基本方法。最便宜和商业化生产最常用的方法包括采用水溶性聚合引发剂，此法被称为“含水聚合体系”。含水聚合体系的缺点是所得含氟聚合物存在不稳定端基，在许多应用场合不希望存在这种端基。某些端基如离子端基，羧酸端基和酰基氟端基在某些特殊的加工工艺条件下会发生水解或分解，产生气泡或导致变色。这些不希望出现的端基通过非水聚合体系可以得到避免。

在含氟单体聚合体系的非水介质选择时需要非常小心，以使介质不会导致过多的链转移反应。这是因为用自由基引发剂处理含氟单体如四氟乙烯时，生成强亲电性的自由基增长链端。此强亲电的氟化自由基在许多惯用溶剂中都易于发生链转移。此外，在非水聚合体系中，引发剂在所使用的非水介质中应有一定溶解性，而且所选择的引发剂应使所生成的聚合物具有稳定的端基，不致于在加工时发生分解。有一种非水聚合体系包括采用氟化引发剂和含氯氟烃聚合介质，如美国专利3642 742(Carlson)中所述。不过，鉴于含氯氟烃是导致大气臭氧减少的主要因素之一，为开发出含氟单体聚合的聚合介质体系的替代物已做出巨大的努力。

美国专利3642742(Carlson)公开了另一种聚合体系，包括采用一种氟化引发剂，一种含氢的链转移剂，和一种碳氟化合物介质。美国专利5182342(Feiring等)公开了采用氟代烃作为另一种含氯氟烃体系的替代物。全氟化烃和氟代烃介质的缺点是价格昂贵。已发现的其它含氟单体聚合介质包括液态全氟烷基硫化物，如美国专利5286822(Krespam等)所述，和全氟化环状胺，如美国专利5310836(Treat)所述。然而，这些介质也很昂贵。

作为另一种聚合介质，最近研究者已将二氧化碳作为聚合介质。例如，美国专利3522228(Fukui等)公开了在-78℃到100℃的温度下在液态二氧化碳中使用过氧化物聚合引发剂进行乙烯基单体的聚合。Fukui未提供含氟单体在二氧化碳溶剂中聚合的实例，实际上该专利公开的方法不能用于含氟聚合物的工业化制备。此外，Fukui没有认识到含氟聚合物中稳定端基的重要作用。美国专利5328972(Dada等)公开了一种在至少200℃温度和大于3500psi压力的超临界二氧化碳中制备C3-C4单烯属不饱和单羧酸的低分子量聚合物的方法。美国专利5345013(Van Bramer等)提出可以安全处置四氟乙烯单体和二氧化碳的混合物，但未讨论含氟单体的聚合方法。

PCT公开号WO 93/20116(North Caro lina大学，Chapel Hill)公开了制备含氟聚合物的方法，包括将含氟单体溶于包括二氧化碳的溶剂中。PCT公开号93 WO/20116未涉及含氟单体聚合以制备具有稳定端基聚合物的问题。

因此，本领域依然需要一种制备具有稳定端基的含氟聚合物的方法，该方法要避免使用危害环境的聚合介质如含氯氟烃。本领域还需要含氟单体聚合方法，这种方法可以工业化实施，能得到具有稳定端基的含氟聚合物，并且采用无公害、价格较低、而又比较容易与所生成的含氟聚合物相分离的聚合介质。

本发明概要

首先，本发明提供一种制备具有稳定端基的氟化聚合物的方法。该方法包括(1)将一种含氟单体，一种能形成稳定端基的引发剂，和一种包括二氧化碳的聚合介质接触，和(2)将含氟单体聚合。聚合介质最好包括液态或超临界状态的二氧化碳，并且可以包括如下详述的共溶剂。本发明方法中采用的含氟单体包括具有至少一个与乙烯基碳键接的氟的单体和具有至少一个与乙烯基碳键接的全氟烷基的单体。本发明方法中使用的引发剂典型的是卤代自由基引发剂，并可以溶于聚合介质。便利地，本方法还可以包括将含氟聚合物从聚合介质中分离出来的步骤。

其次，本发明提供一种制备具有稳定端基的氟化共聚物的方法。该方法包括(1)将一种含氟单体，一种或多种能与该含氟单体共聚的共聚单体，和一种能形成稳定端基的引发剂在包含二氧化碳的聚合介质中接触，和(2)在聚合介质中进行含氟单体和共聚单体的共聚。