[发明专利]电池用疏水性附加剂及电池

说明书

技术领域

本发明涉及电池用疏水性附加剂及使用它的电池。

背景技术

近年来，对于音频磁带记录器，摄像机一体化的视频磁带记录器，个人计算机，便携式电话等适合携带的小型精密电气、电子设备的需求量日益增大。与之相应，作为驱动它们的电源，要求是可充电的所谓二次电池，具有小型、量轻且具有高能密度，除了已往的铅蓄电池和镍镉二次电池外，还有镍氢系和锂系等新的二次电池不断地形成商品。

对这类电池性有很大影响的是电池正负极电极材料中的电池活性物质(下面简称为“活性物质”)。作为正极活性物质的有如二氧化锰(MnO₂)，氢氧化镍(Ni(OH)₂)，钴酸锂(LiCoO₂)，镍酸锂(LiNiO₂)，五氧化钒(V₂O₅)，五氧化铌(Nb₂O₅)，锰酸锂(LiMnO₂)等。作为负极活性物质的有如氢氧化镉(Cd(OH)₂)，氢吸留合金(M-H)，碳材料(天然或人造石墨，焦炭等)等。

制造电池时，将这类电池活性物质和如乙炔炭黑，石墨化炭黑(Ketjen Black)等的炭黑或石墨等的导电性碳质材料进行粘合制成电极，这种情况下，作为较佳的粘合剂广播地使用耐化学性、耐热性优良的且具有粘合性的氟树脂。

在上述氟树脂中，使用聚四氟乙烯作为粘合剂的例子有，如在特开昭63-236258号公报中所记载的，使用高分子量的聚四氟乙烯(PTFE)(均聚物)的分散体用于粘合锂一次电池正极活性物质的MnO₂和乙炔炭黑、石墨等的导电性碳质材料，而在特公平6-10980号公报中记载有使用高分子量的PTFE(均聚物)分散体粘合空气锌电池正极活性物质的锰氧化物和导电性碳质材料的炭黑、活性碳。

此外，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂的例子的有，如在特开平6-44964号公报中记载的，用活性物质的氢吸留合金和羰基镍粉末与PVDF溶液相混合加工成片状制成镍氢二次电池的电极。

但是，以这类二次电池性能要求的循环寿命特性为例而言，对于使用镍化合物作为正极活性物质的二次电池，尤其是镍氢二次电池，在过充电或大电流快速充电的情况下，正极会发生氧气，使电池内压上升。这是缩短循环寿命的主要原因。也即当电池内压过度上升使安装的安全阀动作时，则电解质水溶液和氧气等会排至电池外部，产生漏液现象使放电容量下降，其结果出现电池寿命下降的问题。

解决上述问题的方法是，使已产生的气体迅速扩散，促进回到水氧化物或氢化物的反应。作为该方法的手段已实施的有调整正极和负极的容量平衡并使负极容量加大，或向负极添加碳还原性催化剂。作为其它手段有使已产生的气体迅速扩散并在电极内的气-液-固的三相界面上发生回到水氧化物或氢化物的反应，并使这种界面细密均匀地存在于电极(尤其是负极)的内部或表面。

这里，镍氢二次电池所使用的氟树脂，由于表面能量低疏水性好，故具有易于形成三相界面的特点，不仅可利用其粘合性功能，同时还可利用其疏水性的功能。

燃料电池的反应机理恰恰是在作为燃料的气体、电解液、催化剂的三相界面上活跃地进行反应的，这里所用的氟树脂承担粘合性和疏水性两方面的功能。

在氟树脂中特别是由乳液聚合法获得的PTFE，如不预先在其熔点以上进行热处理，就具有易于以小的剪切力引起原纤化的性质，故与其它粉末材料混合，易于发生原纤化，即显示使它们连结的作用，亦即粘合性，这种粘合性和非常良好的耐化学、耐热性是使用氟树脂作为电池电极粘合剂在其中也使用PTFE连结的理由，正在不断地应用于各种各样的一次、二次电池(例如，空气-锌一次电池，碱锰一次电池，锂一次电池，镍镉二次电池，镍氢二次电池，锂离子二次电池等)。但是，在粘合性的同时还需要疏水性的镍镉二次电池，镍氢二次电池或燃料电池中，对于原纤化用少量的PTFE就足够了，但为了给电极以密而均匀的疏水性，就必须使用比粘合所需量更大的量。增加PTFE提高疏水性时，通常有一些困难，如由于易于原纤化，故难以与其它液状或粉状物质均匀混合，未必能赋与电极均匀的疏水性。  再有，只要增加PTFE，就必须减少电池活性物质的量，其结果使所有电极特性不理想，损害了电池的性能。这类PTFE平均分子量大致超过130万，直到1000万，若引起原纤化，均聚物，和改性PTFE都可使用。