[发明专利]同时制备二氟甲烷与1,1,1,2－四氟乙烷的方法

说明书

本发明涉及同时制备二氟甲烷(F₃₂)及1,1,1,2-四氟乙烷(F_134a)的方法，它在高于500℃的温度下，无需任何催化剂或金属表面，在氢气存在下热解氯二氟甲烷进行。通过选定操作条件，本方法可同样用于主要生产F_134a或F₃₂。

1,1,1,2-四氟乙烷(F_134a)已工业化生产，用以替代家用冰箱及汽车空调中的二氟二氯甲烷(F12)。实际上使用的有两条商用途径。它们使用的方法包括：

或者对三氯乙烯进行两步氟化：

这些方法要求使用投资格外高昂的新设备，因为必需使用复杂的催化剂，而催化剂的寿命及性能对商业产品的价格是不可能没有影响的。

二氟甲烷CH₂F₂(F₃₂)是一种潜在的很有用的化合物，因为它与五氟乙烷联用可以形成一种共沸混合物，此混合物是氯二氟甲烷(F₂₂)的一种理想替代产品，后者因为可能破坏平流层的臭氧层，将于2005至2015年间禁用。

氯二氟甲烷大量用作商用冰箱和大型公寓空调的冷却流体。

工业上有四种方法生产F₃₂：

1．在锑基催化剂存在下，用HF对二氯甲烷进行液相氟化。

2．在铬基催化剂存在下，用HF对二氯甲烷进行高温气相氟化。

这两种方法由于导致大量的剧毒副产物氯氟甲烷(F₃₁,CL50=2ppm)而不令人满意。

3．200-300℃下于贵金属基催化剂存在时，或者如专利WO 91/05752中所述，于300-700℃下，在例如铝、钼、钛、镍、铁或钴等金属存在时，氢解氯二氟甲烷(F₂₂)。

该氢解作用并非完全选择性的，导致生成大量的甲烷及少量F₃₁。

4．更近些时提出的一种生产F₃₂的新方法中消除了副产物F₃₁，但是相当复杂且选择性差；它基于甲醛被HF的氟化反应，如EP 518506专利所述。

此法为两步，且在氢氟酸存在时生成副产物水，有导致严重腐蚀之虞。

实际上，大量生产的氯二氟甲烷(F₂₂)一方面用于商用冰箱，同时作为原料用于生产PTFE。当F₂₂被禁止用作致冷液时，它将在其它应用领域仍具有价值。本发明在这一领域提供了一种尤其有用的方式。

事实上已发现，在氢气存在下，而在反应区无需金属存在下，在高于500℃对F₂₂连续热解，可以选择性地将氯二氟甲烷(F₂₂)转变成为F_134a及F₃₂。

所用氢气的量按H₂/F₂₂摩尔比计，为2-50，更具体为5-15。

工作压力可以高达100巴，但一般在0.1-20巴的绝对压力下操作，优选约0.5-5巴(绝对压力)，更特别是在大气压下操作。工作温度可为500-1000℃，但是优选为650～800℃。

保留时间(temp de séjour)可为0.1-100秒，而优选1-20秒；短保留时间有利于生成F₃₂，而长保留时间使F_134a产量大为增加。假若后一产品是所欲的，当然可将F₃₂副产物再循环至反应器以将其转化为F_134a。

操作条件下形成的F_134a伴有不定量F₁₃₄(HF₂C-CHF₂)，它易于异构化成F_134a。

下述非限制性实施例说明了本发明。

实施例1至6

所有实施例均在高47厘米、直径2.3厘米的管式石英反应器内进行，反应器置于功率1.5千瓦的电炉内。工作压力为大气压，炉温用热电偶测定。反应物通过校准的转子流量计同时连续注入，以控制其流率和摩尔比。反应器内的反应物流量可通过惰性气体例如氦或氮气流入而稀释。