[发明专利]生产不饱和腈的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过氨氧化反应生产以丙烯腈或甲基丙烯腈为代表的不饱和腈的方法。

背景技术

一种在氨和分子氧存在下丙烯或异丁烯或叔丁醇与一种催化剂气相接触生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法是众所周知的烯烃氨氧化反应方法且目前在工业上正在实施。在该方法中，在进料反应气体中氨与丙烯的摩尔比通常设定在1.1或更大以提高不饱和腈的产率，但由于化学计量平衡的波动；反应气废气含大量未反应氨。从该方法的合理化、防止环境污染等考虑，处理未反应氨是一个重要问题，且为解决这类问题已开发了各种技术。例如，JP-B-49-25560,JP-B-51-49149,JP-A-52-4500等公开了通过使用硫酸以硫酸铵分离和回收未反应氨。JP-B-51-3131公开了在从生成的硫酸铵中回收氨之后，焚烧残留溶液。这种废溶液的深井注射也进行了实施但上述使用硫酸的方法从环境污染的观点来看不是优选的技术，因为当焚烧硫酸铵时产生So_x。

另一方面，作为处理未反应氨的方法，JP-B-40-6451和JP-A-52-32893公开了使用有机酸如乙酸、柠檬酸或有机多元酸代替硫酸和JP-B-45-33538公开了使用碳酸气。这些方法能处理反应器废气中的未反应氨，但它们要求改进和增加设备等，导致了方法的复杂化，且不经济。

作为另一种方法，即其中反应器中基本上没有未反应氨，JP-A-7-53494,JP-A-7-126237和JP-A-51-16615公开了一种将有机化合物加到反应器中以降低或基本上消除未反应的氨。虽然该方法能降低或减少反应器废气中未反应的氨，但它要求在反应器中安装其它设备，使得操作复杂化。

作为第三种降低或减少反应器废气中未反应氨的方法，JP-B-53-18014公开了一种进行反应的同时，通过使用主要由铁和锑组成的催化剂调节反应器进料中氨与丙烯的摩尔比为接近1.0的方法。但从该先有技术文献公开的反应产品的分析结果来看，没有丙烯酸作为副产品生成。

JP-A-48-72122公开了一种通过使用主要含钼、铋、铁、钴、镍、磷和钠的催化剂来调节氨与丙烯摩尔比为0.95～1.1以控制反应器中氨浓度为0.8％(体积)的方法，但在该方法中，为处理未反应氨必须使用硫酸。

JP-B-45-2371,JP-B-62-46538,JP-A-82228等描述了丙烯酸的分析值及丙烯腈产率。JP-A-55-13187描述了丙烯酸和未反应氨的分析值及丙烯腈产率。但这些先有技术文献没有一个提到在氨氧化反应产品中有机酸与未反应氨的摩尔比并公开未反应氨与氨氧化反应生成的有机酸(例如丙烯酸或乙酸)反应以将未反应氨作为有机酸的铵盐凝固下来。

发明内容

本发明人们为解决上述问题进行了认真的研究，随后发现了一种通过有机化合物如丙烯、异丁烯或叔丁醇氨氧化反应生产不饱和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈的简单方法，其中未反应氨与氨氧化反应生成的有机酸反应，以将未反应氨作为该有机酸的铵盐凝固下来。这样完成了本发明。

本发明是一种通过有机化合物如丙烯或异丁烯或叔丁醇氨氧化反应生产不饱和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，它包括在进行氨氧化反应的同时控制反应器中氨氧化反应产品气(下文称为“产品气”)中作为副产品存在的有机酸与未反应氨的摩尔比(下文称为“有机酸与未反应氨之比”)在0.8-3.0，将该产品气加到骤冷塔中，和在塔中未反应氨与反应器中生成的有机酸反应，以将未反应氨作为有机酸铵盐凝固下来。

通过用一个不需要复杂设备和操作的简单方法凝固未反应氨成有机酸的铵盐，本发明有可能很容易地生产不饱和腈。此外，尽管不使用硫酸，但本发明可使骤冷塔稳定操作，因为几乎不生成粘稠和焦油状物质。另外，本发明有下列优异效果：因为没有硫酸盐的形成，在废水焚烧时不生成SO_x，因而对环境无不良影响，且有利于热量回收，因而废水处理系统的合理化成为可能。

实施本发明的最佳方法

在本发明中，在氨氧化反应进行的同时，控制氨氧化反应产品气中有机酸与未反应氨之比在0.8～3.0，优选0.9～2.0，更优选1.0～1.5。

为将未反应氨与反应器中生成的有机酸反应以在骤冷塔中将未反应氨凝固成该有机酸的硫酸铵，在骤冷塔中有机酸与未反应氨之比优选控制在1.0或更大。因此，本发明中，当在氨氧化反应中的平均值(时间平均值)(在产品气中有机酸与未反应氨之比随时间轴的积分值除以反应时间所得的值)控制在1.0或更大时，几乎全部未反应氨能被凝固成工业上有用的有机酸的铵盐。