[发明专利]3,3,5－三氯戊二酰亚胺的制备方法

说明书

本发明涉及3，3，5-三氯戊二酰亚胺的制备方法，其中将2，2，4-三氯-4-氰基丁酸衍生物转化为戊二酰亚胺目标化合物。

由其水解可得到的2，3，5，6-四氯吡啶和3，5，6-三氯吡啶-2-醇是制备各种活性物质特别是杀虫剂、除草剂和杀菌剂的有价值的中间体(例如参见美国专利No.4,133,675、3,244,586、3,355,278和3,751,421；法国专利申请No.2,171,939以及《农业食品化学期刊(J.Agr.Food Chem.)》14，304(1996))。已知的制备2，3，5，6-四氯吡啶的方法有诸多方面的不足。可通过吡啶或吡啶衍生物如3，5-二氯吡啶的高温氯化(约200-600℃，优选约350-600℃)得到2，3，5，6-四氯吡啶。这种高温工艺的选择性往往不高，经常导致需要除去的其它高度氯化的副产物的生成。一种副产物是五氯吡啶，它可通过用锌或电解选择性地在4-位进行氯原子还原而转化为2，3，5，6-四氯吡啶。但锌价格高而且往往产生大量的锌盐，从生态角度看这种方法是不可取的。除此之外，高温氯化、电解还原和锌的生成需要消耗大量的能量。

美国专利No.4,327,216(Martin)叙述了一种在催化剂存在下通过三氯乙酰氯与丙烯腈的反应来制备2，3，5，6-四氯吡啶和3，5，6-三氯吡啶-2-醇的方法。显然生成了2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯中间体，但没有分离出来。生成终产物的系列反应在一单步操作中进行。2，3，5，6-四氯吡啶和3，5，6-三氯吡啶-2-醇的混合产率并不太高。另外，该反应往往得到两种产物的混合物，必须进行后续处理以得到其中的一种。

美国专利No.4,996,323(Pews)公开了一种制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇的方法，它包含下面三个分立的反应：在催化量的铜或亚铜盐的存在下将三氯乙酰氯加到丙烯腈中以得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯；2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯用酸性试剂，优选无水状态下环化生成3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮；和在芳香化反应中将这种二氢吡啶酮脱氯化氢而生成3，5，6-三氯吡啶-2-酮。但二氢吡啶酮也可以脱水生成2，3，5，6-四氯吡啶。在生成2，3，5，6-四氯吡啶时作为副产物而形成的水因多种其它反应，是造成产率损失的主要原因。

美国专利No.5,017,705(Becker)公开了一种由式I所示的4-氰基-2，2，4-三氯丁酸芳基酯

NC-CHCl-CH₂-CCl₂-COOAr    (I)

其中Ar代表可含有取代基的芳基或杂芳基的环化而制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇的方法，它是将式I所示的化合物在惰性有机溶剂中以及无水氯化氢的存在下加热至100-180℃而生成3，5，6-三氯吡啶-2-醇。在反应介质中干燥的氯化氢的存在被认为是进行环化反应的关键因素。

美国专利No.4,360,676(Martin等人)公开了制备2，3，5，6-四氯吡啶的方法，它是将2，2，4-三氯-4-氰基丁酰胺或2，2，4-三氯-4-氰基丁腈(2，2，4-三氯戊二腈)在酸性水溶液介质中环化得到3，3，5-三氯戊二酰亚胺，并将该酰亚胺化合物转化为所要的2，3，5，6-四氯吡啶产物(通过二羧酸酰亚胺脱水，同时脱去氯化氢的芳香化反应，以及氯化反应)。环化反应在约-10-120℃，优选约60-110℃的温度下进行，所用的酸如乙酸、氢氯酸或硫酸。3，3，5-三氯戊二酰亚胺转化为2，3，5，6-四氯吡啶的适用的脱水、氯化试剂有以下化合物：三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、苯膦酰二氯和碳酰氯。在某些情况下，也在芳香化反应混合物中加入催化量的N，N-二甲基甲酰胺。

本发明涉及由4-氰基-2，2，4-三氯丁酰氯的环化制备3，3，5-三氯戊二酰亚胺的方法。特别地，本发明涉及一种制备3，3，5-三氯戊二酰亚胺的方法，其特征在于，在20-50℃将4-氰基-2，2，4-三氯丁酰氯与水在惰性有机溶剂中化合，得到3，3，5-三氯戊二酰亚胺和3，3，5，6-四氯-5，6-二氢吡啶-2-酮的混合物，并将3，3，5，6-四氯-5，6-二氢吡啶-2-酮在水和惰性有机溶剂的存在下加热到90-100℃，使3，3，5，6-四氯-5，6-二氢吡啶-2-酮转化为3，3，5-三氯戊二酰亚胺。