[发明专利]苯酚醚的羧化方法

说明书

本发明涉及一种苯酚醚的羧化方法。

在优选方案中，本发明涉及愈创木酚(或2-甲氧基苯酚)和guathol(或2-乙氧基苯酚)的羧基化。

具有工业用途的苯酚或苯酚醚类的羧基化的方法是采用二氧化碳。

这种羧基化是根据科尔柏-施密特或者马拉斯反应进行的。

在前一种情况下，苯酚或苯酚醚以一种盐的形式，通常是钠盐或钾盐，与一定压力下的二氧化碳反应。EP-A327 221对这类反应进行了具体说明，即愈创木酚钠的羧基化是在250℃、二氧化碳压力下进行的。这样的压力适合于想得到2-羟基-3-甲氧基苯甲酸的情况，这就是说在羟基的邻位完成羧基化。

人们还建议这种反应在马拉斯条件下进行。因此，O.Baine et al.【J.Org.Chem.19，pp.510(1954)】描述了通过用二氧化碳在200℃并存在过量的碳酸钾的情况下进行愈创木酚的羧基化来制备2-羟基-3-甲氧基苯甲酸。但是所得的产率只有47％，不能令人满意。

本发明的目的在于提供一种能够克服上述缺陷的苯酚醚的对位羧基化的方法。

现已发现一种苯酚醚的羧基化方法，并且这也构成了本发明的主题，它包括所说的苯酚醚以盐的形式与二氧化碳反应，所说的方法的特征在于：反应是在低于150℃的温度下，在极性的并且是碱性的、质子惰性有机溶剂中进行。

“苯酚醚”是指芳族化合物，其芳环上有一个羟基，在这个OH基团的对位有一个氢原子，并且其中直接与芳环键合的一个氢原子被一个醚基取代。

在本发明下面的描述中，“芳族的”是指在文献，尤其是Jerry March，在Advanced Organic Chemistry，4th edition John wiley andSons，1992，pp.40 et seq.中所定义的常规概念上的芳香性。

更具体的说，本发明的主题是一种通式(I)：所示苯酚醚的羧基化方法，其中：

-A表示形成单环或多环、芳香碳环系统、一个含至少一个OR’基的体系的全部或部分的环的残基，对于所说的环的残基，可以带一个或多个取代基，

-R代表一个氢原子，或者一个或几个相同的或不同的取代基，

-R’代表含1到24个碳原子的烃基，其可以是直链的或支链的、饱和的或不饱和的无环脂基，饱和的或不饱和的环状脂基，或者单环或多环芳基，或者直链的或支链的、饱和的或不饱和的带环状取代基的脂基，

-n代表小于或等于3的数。

本文的“醚基”是指，更简单的说是R’-O-类型的基，其中R’与上面所指相同。因此R’同样是指饱和的、不饱和的无环脂基或环状脂基，或者芳基，或者饱和或不饱和的带环状取代基的脂基。

本发明的方法包括的苯酚醚与通式(I)相应，其中R’表示直链的或支链的、饱和的或不饱和的无环脂基。

更具体的说R’是指含1到12个碳原子、优选1到6个碳原子的直链的或支链的烷基，其碳氢链可以视具体情况而定被杂原子(如氧)或者被官能团(如-CO-)隔开和/或带有取代基(如卤素)。

直链的或支链的、饱和的或不饱和的无环脂基可以视具体情况而定带有环状取代基。环是指优选饱和的、不饱和的或芳香的碳环，优选环脂族的或芳香的、尤其是环上含6个碳原子的环脂族的，或者苯环。

无环脂基可以通过价键、杂原子或官能团与环相连，例子将在下面给出。

此环可以视具体情况而定被取代，作为环状取代基的实施例，可以推测，在取代基之中，诸如R之类的取代基如通式(Ia)所示。

R’也可以表示碳环基，它是饱和的，或者环上存在1或2个不饱和度，环上通常含有3到8个碳原子，优选6个碳原子，所说的环可以被取代基如R取代。

R’还可以表示优选的单环芳族碳环基，环上通常含有至少4个碳原子，优选6个碳原子，所说的环可以被取代基如R取代。

本发明的方法特别适用于其中R’表示含1到4个碳原子的直链的或支链的烷基或者苯基的苯酚醚类(I)。

可被提及的本发明优选的基团R’的例子是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基或者苯基。

在苯酚醚的通式(I)中，残基A可以表示含有至少4个碳原子并优选6个碳原子的单环芳香碳环化合物的残基，或者多环碳环化合物的残基，这种多环碳环化合物包括至少俩个彼此之间形成了邻位-或邻位-和周环并合系统的芳香碳环，或者包括至少俩个并且至少其中之一呈芳香性、彼此之间形成了邻位-或邻位-和周环并合系统的碳环。