[发明专利]聚合物载体茂金属催化剂的制备

说明书

本发明属于聚合物载体茂金属催化剂的制备方法。

最近十几年来，人们发现某些茂金属化合物，如Cp₂ZrCl₂，Cp₂Zr(CH₃)₂等(Cp为环戊二烯基)与甲基铝氧烷(MAO)组成的均相催化体系对乙烯具有超高催化活性，且所得聚乙烯产物具有以前无法达到的物理性能。German Patent Aprplicaqtion 2,,608,863公开了一种茂钛化合物和甲基铝氧烷组成的烯烃聚合催化剂，German Patent Ap-plication 2,608,933和European Patent Application 0035242公开了类似的茂金属催化剂。上述催化剂用于乙烯聚合活性高，产物分子量分布窄，同时分子量大小可通过催化剂浓度及反应温度控制。另一方面，上于上述催化剂在反应体系中为均相，产物堆密度低，形态差，不能满足气相聚合流化床工艺的要求，因此催化剂的改性引起了人们的极大兴趣。Japanese Laid-open Patent NO.35006,35007公开了一种载体催化剂的制备方法，利用MAO将茂金属化合物负载于无机载体SiO₂或Al₂O₃上。United states Patent 5,006,500，European Patent 358，264，367，503，368，644，公开了一种载体催化剂的制备方法，利用含部分水份的无机载体先与烷基铝反应再与茂金属化合物反应，从而达到将茂金属化合物固载的目的。

本发明的目的是提供一种聚合物载体茂金属催化剂的制备方法，该方法采用交联聚苯乙烯共聚物作为载体，先将甲基铝氧烷预处理载体，再与茂金属化合物反应，制备成聚合物载体催化剂。

本发明制备的载体催化剂由A和B两组份组成，A的表达式为(R₁)_m(R₂)_nM/MAO/L，其中(R₁)_m(R₂)_nM/MAO/L为茂金属化合物，M为钛、锆、铪等过渡金属，R₁为环戊二烯基(Cp)，茚基(Ind)或芴基(Flu)及其取代化合物和桥联化合物，m+n＝4，R₂为CH₃，OBu，Cl等，MAO为甲基铝氧烷，L为聚合物载体，包括聚(苯乙烯-丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸乙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)，B为甲基铝氧烷或B(C₆F₅)₃；

催化剂制备过程如下：

1.聚合物载体的制备

聚合物载体用常规自由基共聚方法制备，用偶氮二异丁腈作引发剂，加入单体浓度为2～15％的二乙烯基苯作交联剂，在80℃以下共聚1-10小时；

2.聚合物载体催化剂的制备

催化剂制备的所有操作均在无水、无氧及氮气保护下进行，将所需量的甲基烷(Al/N＝1∶1～1000∶1)甲苯溶液于室温在搅拌下滴加入含2-5g聚合物载体的甲苯悬浮液中，滴加完毕，将上述混合物再搅拌反应2小时，然后将反应物过滤，用甲苯洗涤数次，以除去未反应的MAO；将上述固体重新配成甲苯悬浮液，滴加入茂金属化合物的甲苯溶液(Zr/N＝1∶100～10∶1)，搅拌反应，然后将反应物过滤，用甲苯洗涤数次，以除去未载上的茂金属化合物，真空抽去溶剂，得聚合物载体催化剂固体粉末。

3.乙烯(或乙烯/α-烯烃)聚合

聚合反应在无水、无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯(或己烷)、乙烯、甲基铝氧烷、载体催化剂，于30-60℃反应1小时，用含1％(重量比)盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时。

本发明提供的实施例如下：

实施例1催化剂A组份的制备