[发明专利]生产烯烃聚合物的方法

说明书

本发明涉及一种生产烯烃聚合物的方法。更特别地，本发明涉及一种在金属茂催化剂存在下聚合烯烃生产烯烃聚合物的方法，其中对产物熔体指数(在此文中称为“MI”)产生很大影响的氢气强制除去或控制到预定浓度，由此容易地获得具有所需MI值的烯烃聚合物。

作为典型的烯烃聚合物为乙烯均聚物和共聚物，例如已广泛用作(如)成膜材料的乙烯/α-烯烃共聚物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

目前由常用溶液、淤浆、本体或气相聚合方法，在所谓含钛、镁和卤素作为主要成份的Ziegler催化剂存在下，聚合烯烃生产这些烯烃聚合物。

烯烃聚合物重要的产品指数之一就是MI。例如可由控制系统中反应温度或α-烯烃或氢气浓度来控制烯烃聚合物的MI。其中，人们已得知氢气浓度很大程度地影响所得产物的MI。在此所用“在系统中”一词表示包括循环系统的聚合反应器内部，在下文中将相同适用。

为了控制系统中氢气浓度，一般使用这样的方法即根据系统中氢气的浓度于工或自动地变更加入到反应器内的氢气数量，它由测量仪器例如气相色谱测量。

除了下述Ziegler催化剂以外，最近已开发了作为烯烃聚合反应催化剂，催化剂体系包括包含属于长式元素周期表IV族金属，例如锆或钛的金属茂的催化剂组份，和有机铝组份。因为这些催化剂体系在于能提供与常用Ziegler催化剂相比高产率聚合物优点，所以它们现在引人注目。

正如在Ziegler催化剂存在下进行聚合反应的情况那样，也可在金属茂催化剂存在下进行烯烃聚合反应的情况下，可以通过控制系统中反应温度或α-烯烃浓度或氢气的浓度控制所得产物的MI。

然而，当在金属茂催化剂存在下聚合烯烃时，需要在与使用常用Ziegler催化剂情况相比，氢气浓度极其低的条件下进行聚合，以便得到与由使用Ziegler催化剂制得的产物具有相同MI的产物。此外，MI常受到氢气浓度稍微变化而极大波动。即一般说因为金属茂催化剂与Ziegler催化剂相比，大大取决于氢气浓度，所以当使用金属茂催化剂时控制系统中氢气浓度是非常重要。当氢气浓度高时，由使用金属茂催化剂难以产生高分子量聚合物，以致变得难以获得具有所需MI的聚合物。

另外，在由于当在金属茂催化剂存在下进行聚合反应时不适当的控制系统中氢气浓度，而使氢气浓度波动的情况时，所得产物的分子量或分子量分布趋向变得不稳定。这是一个非常大的问题，尤其在所谓连续聚合方法中更突出，在此方法中烯烃，起始化合物连续投入到聚合反应系统中，由此连续进行烯烃聚合反应。这是因为在连续聚合方法中，在聚合反应器中常常回收和循环未反应烯烃，以致在此循环烯烃中氢气浓度也需要考虑。

当再循环和再使用未反应烯烃时所带来的氢气浓度的这个问题就被实现了，尤其在金属茂型过渡金属化合物被用作聚合反应催化剂的情况下。对此原因如下。当金属茂型过渡金属化合物用作烯烃聚合反应的催化剂时，所得烯烃聚合物常常在其末端具有不饱和键。所述不饱和键似乎是由在烯烃聚合物末端处一旦形成饱和键的脱氢作用形成。因此如此产生的氢气富集在循环烯烃中的可能性。

由于上述原因，需要控制在金属茂催化剂存在下进行烯烃聚合反应期间系统中氢气浓度的技术；例如，保持氢气浓度低的技术，或者强制除去氢气的技术。

我们进行研究以便寻找一种控制操作方法，以便获得具有所需MI值产品，当使用金属茂催化剂生产烯烃聚合物时，存在于系统中的氢气浓度的量极低。结果，已经发现能在聚合反应器内或在外部循环系统中，提供能强制性移去氢气或允许氢气反应的设备来控制以极小量存在的氢气浓度。因此使有可能获得所需聚合物，基于此发现完成了本发明。

换句话说，一种按照本发明生产烯烃聚合物的方法，就是通过使用包括其中使用包含金属茂型过渡金属化合物的烯烃聚合反应催化剂并进行聚合反应的聚合反应器或容器的聚合反应装置。以及将烯烃进料到聚合反应装置内聚合烯烃，其中的改进包括在烯烃聚合反应期间选择性地除去存在于聚合反应装置中至少部分氢气。

根据本发明，在用金属茂催化剂进行的烯烃聚合反应期间可以容易地控制在聚合反应系统中以极小量存在的氢气浓度，以致能连续得到具有所需产品指数的聚合物。

在图中，

图1表示按照本发明生产烯烃聚合物方法中使用的工序(流化床反应器)的图；及

图2表示本发明的加氢反应器排列的实施例的图。<烯烃聚合催化剂>