[发明专利]一种制备歧化松香的方法

说明书

歧化松香是松香深加工产品中产量较大的一个品种，其钾或钠皂作为乳化剂，大量用于合成橡胶及ABS合成树脂聚合之用。松香的歧化反应需要催化剂，已有钯/炭、碘、硫、金属氧化物(TiO₂，ZrO₂)及稀土元素(Th,Ce)的亚硒酸盐等可以作为此催化剂的报道。但由于种种原因，现有的工厂绝大部分均采用钯/炭催化剂，而且普遍采用将松香熔融后在250～290℃高温下进行反应，反应时间约为3～4h，反应后的催化剂已没有活性，必须送去煅烧，然后加以回收。废催化剂的回收再生过程，包括煅烧、还原、溶解，提纯等各个步骤均有一定的损耗。而1克金属钯的价值相当于半克黄金的价值。因此，减少催化剂的损耗就是降低歧化松香成本的一个重要方面。

此外，在上述高温下进行歧化反应，还有其它副反应一并产生，如脱羧及热分解(降解)反应。故反应后的产物，酸价约下降10％，不皂化物含量比反应前约增加2倍，或更高一些，色泽也变深，反应过程中还排出某种热分解产物，俗称“松香油”，其量约占原料松香重量的0.5％，故歧化松香产率只有90～96％(wt)。

现有的歧化松香制备流程可以框图表示，见说明书附图1。

本发明的目的是提高产率，降低钯的损耗，改善产品质量。将松香溶于溶剂中并在较低的温度下反应，在同样的反应时间3～4h下，歧化松香的得率较高，反应后过滤，所得催化剂仍有较佳的活性。可以直接重复使用3～4次，然后再煅烧回收再生，这样钯的损耗就大大减少。产品色泽较浅，且不皂化物含量较低。所用溶剂可以是直链或环状烷烃，其沸点不宜过低，以免回收时损耗大，也不宜过高，以免蒸馏回收困难，即以C_9-12的烷烃为宜。溶剂的重量为松香重量的40～150％，而以80～100％(wt)为宜，溶剂较多时，需要的反应温度就较低，且过滤较为容易，但影响反应釜单位容积的生产能力。溶剂较少时，情况就相反。因所用溶剂不参与歧化反应，故能全部重复使用。

反应温度在140～240℃之间，而以190～210℃为最佳。温度较低时，产品色泽较佳，产率较高，但所需反应时间较长，而温度产高时，产品色泽变深，产率下降，但产品中脱氢枞酸含量较高，所需反应时间较短，钯的用量为钯∶松香=0.008～0.02∶100(wt)，钯用量较多时，反应温度可降低，反应时间可缩短，产品含脱氢枞酸百分比高，但增加成本，故以0.01～0.015∶100为佳。松香是一种混合物，其主要成分为占松香90％wt的树脂酸(分子式：C₁₉H₂₉COOH)，由于结构的不同，又分为枞酸型树脂酸与右旋海松酸型树脂酸两大类同分异构体。枞酸型树脂酸在一定温度下，经钯炭催化剂作用生成脱氢枞酸，二氢枞酸与四氢枞酸。而右旋海松酸型树脂酸在钯炭催化剂存在下，除一部分生成二氢海松酸外，还有一部分在270℃时，脱氢、脱羧与脱甲基同时进行，生成1,7-二甲基-7乙基-5,6,7,8四氢菲(C₁₈H₂₂)，分子量由原来的302.458，降为238 74。因为脱去了羧基也就成了不皂化物。我们采用色质联用仪对松香熔融后在270℃温度下制备的歧化松香进行化验分析，得到其组成为脱氢枞酸45～55％wt，二氢枞酸15～25％wt，四氢枞酸0.7～1.5wt，二氢海松酸6～9％wt，还有脱羧产物枞烯(C₁₉H₃₀)4～6％wt，另发现有许多其它分子量更小的降解反应产物，占产品的8～10％wt。而在较低温度下(特别是温度≤210℃时)，松香溶于溶剂中进行歧化反应，其降解反应较为温和，主要降解产物只有一种，那就是脱乙烯基树脂酸C₁₇H₂₇COOH(分子量276.42)，其量占产品的6～8％(wt)，其它分子量较小的产物含量极少。而歧化反应的主要产物，脱氢枞酸，二氢枞酸，四氢枞酸，均与传统产品相差不多，脱羧产物枞烯也有4～6％wt。从右旋海松酸型树脂酸生成的脱乙烯基树脂酸含有羧基，是可以皂化的，而其他降解产物又极少，所以不皂化物含量在3～5％wt，与歧化反应前没有明显的变化。反应过程中没有“松香油”排出。因而产率较高可达97～98.5％。产品色泽较浅。因而可以使用二级松香制得一级歧化松香(实施例2)。

新方法的工艺流程以框图表述见说明书附图2。