[发明专利]氰基乙酸烷基酯的制备

说明书

本发明涉及一种用于制备通式I的氰基乙酸酯的方法，通过在水介质中使氰基乙酸与一种醇R(OH)_n进行反应，

这里R是一种n价的脂族基，它有6至20个碳原子并且其碳架能够被1至3个醚官能度氧原子断开，而n是1至6的一个数。

氰基乙酸一般是通过使氯乙酸与氰化物盐类反应制备的。这个反应生成含水的粗产品溶液，其中氰基乙酸的含量，以粗产品溶液的总重量计为20至80％。因此一直在寻找一种酯化氰基酸的方法，使它能够在水介质中酯化氰基酸而不用纯化的加工步骤。

DE-A4227505描述了通过使氰基乙酸与C₄-C₁₀醇反应制备氰基乙酸C₄-C₁₀烷基酯的一种方法，这里氰基乙酸是在水介质中与5至30倍摩尔过量的一种C₄-C₁₀醇进行反应，并且在此期间，C₄-C₁₀醇/水共沸混合物被蒸馏出来。

然而用这种方法获得的产品，特别是与高级醇类进行酯化反应时，常常着色并且得到不需要的副产品，例如丙二酸二烷基酯。另一个缺点是该共沸酯化反应所需的醇用量巨大。

本发明的一个目的是找到一种从水介质中制备氰基乙酸酯I的方法，此方法避免了这些缺陷并得到更纯的产品。

我们发现这个目的通过在水介质中使氰基乙酸与一种醇R(OH)_n进行反应制备通式I的氰基乙酸烷基酯类的方法达到了，

这里R是一种n价的脂基，它有6至20个碳原子并且其碳架能够被1至3个醚官能度氧原子断开，而n是1至6的一个数。其中，酯化反应是在一种惰性共沸剂存在的条件下进行，并且在反应期间，水和共沸剂在常压下或在减压下被蒸馏出来。

根据本发明的方法包括在水溶液中氯基乙酸的酯化反应。通常，这个反应从一种氰基乙酸溶液开始，其中的氰基乙酸含量为20-80％，优选60-70％，以溶液的重量计。

卤乙酸和碱金属氰化物的水溶液混合物在原地与合适的醇反应特别有利，即，不用预先将生成氰基乙酸提纯。

在所用的醇R(OH)_n中的脂族基R是，例如有6至20个碳原子的支链的或非支链的烷基。

特别优选使用一元醇，例如含有己基、2-甲基戊基、庚基、2-甲基己基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、2-甲基壬基、异壬基、2-甲基辛基、癸基、异癸基、2-甲基壬基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基的醇。(异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基的名称是在氧代合成中获得的羰基化合物衍生出的俗名；参看Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5 th Edition，Vol.Al，290-293页，和Vol.A10，284和295页)。

这些醇中，优选有6至13个碳原子的。

特别优选2-乙基己醇用于酯化反应。

当n＝2至6时，由分子式R(OH)_n代表的多元醇衍生的n价基团R的特别适用的例子是那些有2至12个碳原子的，其直链或支链碳架可被至多3个醚官能度氧原子断开。具体的例子有：

在氰基乙酸和醇成分之间，优选的摩尔比取决于醇中羟基的数目。一般说来，每摩尔的自由羟基使用从0.5至2摩尔、优选从0.8至1.2、特别优选约为1摩尔的氰基乙酸。

根据本发明的方法能够在常压下、或最好在减压下进行，压力从200至400mbar特别有利。

反应温度主要取决于压力，因为水和共沸剂的混合物的沸点由压力决定。一般说来，反应在50至150℃之间进行，优选70至130℃，特别优选90至110℃。

各种惰性溶剂可以用作共沸剂。其选择取决于，例如它是否易得和沸点。水和共沸剂的共沸混合物的沸点应该比所用的醇的沸点低。适用的惰性共沸剂的例子有：甲苯、二甲苯、庚烷、环己烷和甲基-环己烷。特别优选使用甲苯。

在一个优选的实施方案中，共沸剂在蒸馏出来之后从水中分离并送回到反应容器内。这意味着仅仅需要比较少量的共沸剂。优选使加入反应混合物的共沸剂量为30至300％，特别优选50至200％，以在反应混合物中存在的水的重量计。

根据本发明反应中加入催化剂是有利的。适用的催化剂是碱性化合物，例如碳酸盐类，但是更适用的是酸类。