[发明专利](甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法

说明书

本发明涉及(甲基)丙烯酸与链烷醇在酯化催化剂存在下的酯化方法，其中通过蒸馏分离出未反应的起始化合物和形成的(甲基)丙烯酸酯，得到包括氧基酯的釜底产物。本文中术语(甲基)丙烯酸是指惯用的丙烯酸或甲基丙烯酸。

制备(甲基)丙烯酸烷基酯一般通过(甲基)丙烯酸与链烷醇在高温下在液相中在溶剂存在或不存在下并在酸作为催化剂存在下酯化进行(DE-A 23 39 519)。这种方法的缺点是在上述酯化条件下将出现副反应，即尚未反应的起始醇加成到已形成的(甲基)丙烯酸烷基酯的双键上(Michael加成)生成下面通式I的化合物同时尚未反应的(甲基)丙烯酸加成到已形成的酯的双键上生成下面通式II的化合物。还会出现多重加成。此外，还会出现混合型加成。这些加成产物(烷氧基酯和酰氧基酯)简称为氧基酯。

其中x，y＝1-5

R＝烷基

R’＝H或CH₃

当R’＝H时，是丙烯酸的酯化，当R’＝CH₃时，是甲基丙烯酸的酯化。

在制备丙烯酸酯中形成氧基酯的问题特别严重，形成的主要氧基酯是烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯(其中x，y＝1)。在制备甲基丙烯酸酯中，形成氧基酯的程度较低。形成的氧基酯公开于DE-A 23 39 529中。这表明发生形成氧基酯基本上与特定的酯化条件无关。特别重要的是，在制备C₁-C₈-链烷醇(特别是C₄-C₈-链烷醇)的丙烯酸酯中，尤其在制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中形成氧基酯。

氧基酯的特征在于其沸点高于起始酸、起始醇、形成的目标酯以及所用的各种有机溶剂的沸点。

这种酯化反应混合物一般通过蒸馏从反应混合物中分离出未反应的起始化合物和目标酯进行加工，其中用于酯化的酸催化剂必要时可预先通过用水和/或碱水提取除去(例如参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Vol.A1，5th Ed.，VCH，p.167ff.)。在此蒸馏精制中剩下的釜底产物含有氧基酯，这样导致收率相当大的损失。

为此，已研究了另一些方法以解决涉及形成氧基酯的问题。JP-A-82/62229描述了高沸点酯化残余物的加碱皂化方法。在这种方法中，回收了所用的部分醇、丙烯酸和β-羟基丙酸或它们的盐。因此不能简便和经济地将此产品回到酯化反应中。JP-B-72/15936描述了通过β-烷氧基丙酸酯与丙烯酸在强酸存在下制备丙烯酸酯的方法(酯基转移反应)。然而，这种方法形成了不能再进行酯化反应的等摩尔量副产物β-烷氧基丙酸，因此它相当于废料。JP-A-93/25086描述了在高温下并在硫酸和过量水存在下分解Michael加成产物β-丁氧基丙酸丁酯(见通式I，x＝1，R＝丁基)的方法。然而，收率仅为约30％，此外，JP-A-94/65149描述了在醇钛存在下分解Michael加成产物I和II(见前面，x＝y＝1)的方法。在此反应中，转化率同样较低(＜60％)并且需要大量钛酸盐。因此这种方法不经济并且对环境不利，因为要废弃大量的钛酸盐。

GB 923 595描述了在无分子氧下从丙烯酸与链烷醇的酯化残余物中回收单体的方法。该专利特别推荐在分解之前除去所有的挥发性单体、在硫酸存在下分解和借助惰性气体流除去分解的产品。根据实施例，分解总是在至少300℃下进行。形成了焦炭残余物(17-40％)，这样必须清理反应器。因此这种方法既不经济又不能在工业规模上进行。另一缺点是必须除氧。

CN-A 1,063,678描述了在串联反应器中在硫酸存在下分解存在于酯化残余物中的烷氧基丙酸酯的方法，其中每一反应器中的温度和催化剂浓度(0.8-1.5％)都不同。在分解之后接着进行蒸馏分离链烷醇和丙烯酸酯。此方法非常麻烦且不能得到高的转化率。

此外，CN-A 1,058,390中描述了在硫酸等存在下将烷氧基丙酸酯分解为链烷醇和丙烯酸的方法。此方法分步进行。首先在回流下进行分解，然后蒸馏出反应产物。分解来自丙烯酸乙酯/甲酯制备物的含丙烯酸的酯残余物(乙氧基丙酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯)是在乙醇或甲醇存在下进行。这种方法同样复杂且不能得到高的转化率。

本发明目的在于将存在于此釜底产物中的氧基酯进行再分解并再使用起始酸、起始醇和由此获得的目标酯，以使此酯化方法无现有方法中存在的缺点。