[发明专利]长链支化聚烯烃的生产方法

说明书

本发明涉及聚烯烃，特别是具有长链支化的聚烯烃，更特别是聚乙烯的聚合方法。

US 5,317,036公开了使用没有担载的催化剂，如过渡金属配位催化剂的气相聚合方法。将催化剂以液体，如溶液形式加入反应器，如流化床中。该专利还公开了使用二烯烃作为共聚单体生产聚烯烃如乙烯-丙烯-二烯烃弹性体。

虽然已经知道使用二烯烃在聚烯烃聚合中作为共聚单体或活化齐格勒(Zieg1er)型催化剂(US 5,021,382)，但还不知道使用少量多烯如二烯烃、共轭或非共轭的三烯烃、环烯烃(如环戊二烯)或其它具有二个或多个碳-碳双键或是带有至少一个额外双键的环的互连化合物以在聚合过程中增加或增强聚烯烃的长链支化。

在本发明中已令人吃惊地发现具有长链支化的聚乙烯聚合物可在含有金属茂聚合催化剂的反应区中在烃互连化合物存在下聚合。同时，此聚乙烯产物具有增强的的加工性和改进的挤出性、韧性、强度和耐环境应力开裂性。

根据本发明，提供一种生产具有长链支化的乙烯均聚物、共聚物或三元聚合物的方法，包括在含金属茂催化剂的反应区中在聚合条件下在用量足以提供具有链缠结的聚乙烯聚合物的烃互连化合物存在下提供乙烯和非必要的至少一种具有3至18个碳原子的α-烯烃。

在本发明的一个实施方案中，提供一种生产具有长链支化的聚乙烯的方法，包括将乙烯与非必要的至少一种C₃至C₈α-烯烃在反应区中在用量足以提供链缠结的烃互连化合物和金属茂催化剂存在下接触，所述金属茂催化剂包括：

(i)具有如下通式的催化剂前体

通式I：其中：

M为过渡金属，优选Zr或Hf；

L为与M配位的取代或未取代的1-键合配位体，优选环戊二烯基配位体；

Q可以是相同或不同的，且独立地选自-O-、-NR-、-CR₂-和-S-；

Y为C或S；

Z选自-OR、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃-PR₂和-H，条件是当Q为-NR-时，Z选自-OR、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂和-H；

n为1或2

当n为2时，A为一价阴离子基团，或当n为1时，A为二价阴离子基团；和

R可以是相同或不同的，并且独立地含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，其中一个或多个R基团可与L取代基连接，R优选为含有1至20个碳原子的烃基基团，最优选烷基、环烷基或芳基基团或

通式II：其中：

M为过渡金属，优选Zr或Hf；

L为与M键合的取代或未取代的¹-键合配位体，优选环戊二烯基配位体；

Q可以是相同或不同的，且独立地选自-O-、-NR-、-CR₂和-S-；

Y为C或S；

Z选自为-OR、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、PR₃和-H，条件是当Q为-NR-时，Z选自-OR、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂和-H；

n为1或2；

当n为2时，A为一价阴离子基团，或当n为1时，A为二价阴离子基团；

R可以相同或不同的，且可独立地选自碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，其中一个或多个R基团可与L取代基连接，R优选为含有1至20个碳原子的烃基基团，最优选烷基环烷基或芳基基团；T为选自含1至10个碳原子的亚烷基或亚芳基基团，所述亚烷基或亚芳基基团可任选地用碳或杂原子、锗、硅和烷基膦取代；和

m为1至7，优选2至6，最优选2或3；及(ii)助催化剂。还提供由本发明方法生产的聚合物，特别是包括乙烯、烃连接化合物和非必要的C₃至C₈α-烯烃(例如已烯-1或丁烯-1)的聚合物。

在长链支化中，为使链缠结，聚合物具有足够长的支化，即支链长度足够长或含有足够量的碳原子以便与其它聚合分子缠结。通常，长链支化包括至少约6个碳原子，通常10个碳或更多碳原子的链长度。长链分支大约可与聚合物骨架的长度一样长。