[发明专利]双(甲硅烷基烷基)二硫烷的生产方法

说明书

本发明涉及一种用亲核试剂使相应的多硫化物进行脱硫反应而选择性地合成甲硅烷基烷基二硫化物的方法。

三烷氧基丙基多硫化物是一种优秀的相介体，可用于向橡胶基质中引入氧化物原料。特别是在轮胎工业中，三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷([(CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂CH₂]₂S₄)广泛用于硅胶增强轮胎中。在该应用领域中，硅烷一方面连接于硅胶的自由羟基上，另一方面同时又与橡胶进行固化交联。在特定的应用领域中，适于提供不具有四硫烷官能团的硅烷，而代之以具有较低活性的二硫烷官能团的硅烷。在各种专利及公开出版物中均描述了甲硅烷基烷基二硫烷及相应的多硫化物的合成方法。

DE-PS 2 405758和DE-PS 2 542534涉及由巯基烷基硅烷和硫为原料的生产方法，其中反应过程会释放出硫化氢。

各种生产方法以就地形成的二硫化物开始，用这种二硫化物对卤代烷基硅烷进行亲核取代。这些方法的区别之处仅在于二硫化物亲核试剂的合成。按照DE-PS 3 311340，由硫化氢、钠和硫在乙醇中反应产生二硫化物。

按照US专利5,405,985，制备过程使用硫化钠水溶液与硫进行。本领域的技术人员公知，在硫化物与硫的反应中产生各种多硫化物的混合物，从而，当进行亲核取代时，仅可能产生出各种链长的多硫烷的混合物。硫醇或其盐与硫的反应也如此。进而，相应的二硫烷从这些产物的混合物中分离出来也很困难。

DE-PS 2 360470的确描述了一种用于生产纯双(甲硅烷基烷基)二硫烷的方法，该方法是用硫酰氯来氧化相应的硫醇，该方法导致形成高腐蚀性副产物(SO₂,HCl)。进而在甲硅烷基上发生的副反应将导致目的产物的收率减少(例如：63.3％)。另一种氧化方法见于EP-A1 217178。在该方法中，相应的硫醇盐用碘氧化以得到二硫化物。在加工生产甲硅烷基烷基硫醇后，该方法还需要两个反应步骤。

本发明提供了一种通式(Ⅰ)的双(甲硅烷基烷基)二硫烷的生产方法，(R¹R²R³SiR⁴)₂S₂    (Ⅰ)其中，R¹,R²,R³可相同或不同，且为具有1-8个碳原子的支链或无支链的烷基和/或烷氧基，氢或一价芳基，特别是苯基，甲苯基，苯甲基R⁴为具有1-8个碳原子、优选2-4个碳原子的二价亚烷基，或其特征在于，使通式(Ⅱ)的甲硅烷基烷基多硫化物或甲硅烷基烷基多硫化物的混合物与通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)或通式(Ⅴ)的亲核化合物反应，

所说的通式(Ⅱ)为：(R¹R²R³SiR⁴)₂S_n

其中R¹、R²、R³和R⁴与式(Ⅰ)中定义相同、n为3-20的整数，优选n为3-10；

所说的通式(Ⅲ)为：M⁺CN^-

所说的通式(Ⅳ)为：M⁺₂SO₃^2-

其中M⁺为碱金属阳离子，取代或未取代的铵离子，或半个碱土金属离子或锌离子；

所说的通式(Ⅴ)为：R⁵R⁶R⁷P

其中，R⁵、R⁶、R⁷与式(Ⅰ)中R¹、R²、R³定义相同，

其中，通式(Ⅲ)-(Ⅴ)的化合物的用量为与欲从式(Ⅱ)化合物除去的硫原子等摩尔量；

过滤除去形成的固体，将得到的二硫烷提纯。

该方法可以在无溶剂的体系中或加入溶剂的体系中进行。优选的溶剂为所用的亲核试剂至少能部分溶解的溶剂。

可以使用脂肪族溶剂，如戊烷、己烷或各种支链或无支链的烷烃或芳烃溶剂的混合物，如苯、甲苯或二甲苯，或醚如乙醚、二苄醚、甲基叔丁基醚。