[发明专利]利用生产连二亚硫酸钠过程中甲醇-水精馏塔精馏残液生产甲酸的方法

说明书

本发明涉及一种将保险粉生产中排出的精馏残液回收利用，并通过将其中的甲酸钠转化成甲酸后萃取分离提浓制得甲酸产品的工艺方法。

众所周知，保险粉残液中含有80～120克/升的甲酸钠，以及硫代硫酸钠和亚硫酸钠等无机盐。还有邦特盐、羟乙基磺酸钠、乙二醇、乙二醇单甲醚等有机物和若干未确定的组分和杂质。此前缺乏有效的处理方法将残液回收利用，多数厂家只好将其排放，严重污染环境。

在现有技术中，有将残液浓缩结晶，去除有机物油相和洗涤滤饼，得到甲酸钠干品的方法。这种方法生产出来的甲酸钠杂质多、含量多，难以找到合适的用途；有在浓缩残液中加入甲醇和硫酸进行反应，生成易挥发的甲酸甲酯，甲酸甲酯经冷凝后回收的方法，这种方法生产的甲酸甲酯成本较高，无市场竞争力。

传统生产甲酸的方法是用工业甲酸钠为原料，把工业甲酸钠深度干燥后与浓硫酸反应制得。也有用甲酸甲酯水解制甲酸的。成本都较高。

本发明的目的是利用萃取等手段直接以保险粉精馏残液为原料制取甲酸产品的工艺方法。目的在于将保险粉精馏残液变废为宝。在减少排放污染的同时生产出成本低廉的化工产品甲酸。

本发明提出的技术方案为：

(1)利用高沸点强酸中的一种或几种或其混合物，在40℃-60℃的温度下，与精馏残液反应到PH值1.9以下；

(2)在30℃以下，用ZYM混合萃取液从上述深溶剂中萃取甲酸，得到萃集有甲酸的萃取相；

(3)萃取相经加热至190-205℃，冷凝分层后得甲酸溶液；

(4)上述甲酸溶液经精馏或膜式渗透汽化进一步提浓，即得含量大于85％(重量)的甲酸产品。

本发明还有以下特点：精馏残液反应所用的高沸点强酸为硫酸；精馏残液可先进行蒸发浓缩后再与高沸点强酸反应；精馏残液与高沸点强酸反应后，可用吸收或碱洗方法，在80℃以下驱净二氧化硫等易挥发物。

本发明是首次公开提出的一种有实用价值的利用保险粉残液直接生产甲酸的方法。无相似的现有技术。在此可与相近的现有技术——利用残液生产甲酸甲酯的工艺方法作一对比：

浓缩残液中加入过量5％-10％(与化学计量相比)的甲醇，投入搪瓷反应釜内，滴加90-98％的硫酸，控制反应温度在60℃-80℃，使之发生系列反应，生成二氧化硫和甲酸甲酯等易挥发物。冷凝下来的甲酸甲酯投回保险粉系统，或提纯出售。

本发明与该项技术相比，有着显著的区别和明显的优越性：①技术难度不同。甲酸甲酯不溶于水，且沸点低(为31.6℃)，易挥发，也更易分离和提纯。而本方案生产甲酸，其沸点为100.5℃与水100.0℃仅差0.5℃，极难分离。且二者完全混溶，又能形成共混物，共沸组成甲酸77.5％，水22.5％(重量)。因此把稀甲酸提浓成含量大于85％(重量)的甲酸产品技术难度很高。本发明通过筛选和确定最佳萃取剂，避开共沸组成是本发明成功的关键；②本发明生产甲酸成本低，市场竞争力强，经济效益远胜于甲酸甲酯法。

以下通过具体的实施方式对本发明进行更加详细的描述。

例1：在一个平底烧瓶中加入2000毫升保险粉精馏残液，橡皮塞上插一个盛有90％的硫酸的分液漏斗。残液冷却至常温后缓缓滴加硫酸，控制反应温度为40℃-60℃，待反应不再有大量气泡生成(SO₂被驱净)且溶液PH值小于1.9时停止滴加硫酸。在搅拌下缓缓升温到101～105℃，使溶液蒸发，经30℃冷却水冷凝后收集到1500ml蒸馏凝液。该凝液为含有3％～5％(重量)的甲酸稀溶液。这种稀溶液在30℃下与ZYM萃取剂进行连续逆流萃取，可得到富集有甲酸的萃取相。把萃取相加热到190～205℃，冷凝分层可获得80％(重量)左右的甲酸溶液。再把80％的甲酸溶液进行精馏，塔釜约100～105℃，可提浓成含量大于85％(重量)的甲酸溶液约150～200克。

例2：反应过程同例。反应剩余，溶液通过滤除去其中的硫磺颗粒和其它悬浮物后去与ZYM萃取剂逆流萃取。同例1获得大于85％(重量)的甲酸溶液。只是分离后的萃取剂可能被有机杂质污染。可将被污染的萃取剂和大量的蒸馏水混合振荡，分层后再取出重新使用。

例3：先将2000毫升残液在烧瓶内敝口加热进行蒸发浓缩。残液温度控制在110℃以下，使之蒸出一半水份，得到约1000毫升浓缩残液。再同例1进行反应、萃取、提浓。该例可蒸出6％～10％(重量)稀甲酸溶液，再行处理。同样可以得到含量大于85％的甲酸溶液。

例4：同例1。但冷凝分层后得到的80％(重量)甲酸溶液用膜分离技术的渗透汽化加以提浓，也可得到含量大于85％的甲酸溶液约150～200克。