[发明专利]一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种低碳烷烃(C₂～C₅)脱氢催化剂的制备方法。

烷烃脱氢是一个重要的催化工业过程，其脱氢产物是制造很多化学产品(如塑料、橡胶、汽油、洗涤剂等)的重要化工原料。如异丁烷脱氢制异丁烯，可以合成聚异丁烯、有机玻璃、甲基叔丁基醚(MTBE)等。烷烃脱氢催化剂，其重要一类是包含有铂族金属元素为主活性组分、添加各种类型助剂，利用先进的技术制成的高性能的催化剂。如USP 4,353,815为Pt-Re-Mn/Al₂O₃催化剂用于异丁烷脱氢；USP4,420,649为Pt-Ru-Re/Al₂O₃催化剂用于异丁烷脱氢；Ep 98,622为Pt-Sn-Cs/Al₂O₃催化剂用于异丁烷脱氢；USP 4,914,075为Pt-Sn-Cs/Al₂O₃催化剂用于丙烷脱氢；EP 562,906为Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂，移动床反应器用于异丁烷脱氢(C₂～C₂₀)。USP 4,506,032为Pt-Sn-K-Cl/Al₂O₃催化剂,含Sn氧化铝担体用H₂PtCl₆水溶液浸渍，经干燥、脱氯、焙烧，然后浸KNO₃，干燥、焙烧，并在525℃时用空气经水浴将一定浓度的HCl溶液通过催化剂，焙烧后使催化剂含有一定量的Cl元素，制得的催化剂用于乙烷和异丁烷脱氢。USP 4,595,673为Pt-Sn-K-Li-Cl/Al₂O₃催化剂，含Sn氧化铝担体用H₂PtCl₆和LiNO₃共浸，经干燥、焙烧后用KNO₃溶液浸渍，再进行干燥和焙烧制得，该催化剂用于长链烷烃脱氢。

本发明的目的是提供一种用于低碳烷烃脱氢反应催化剂的制备方法，按该方法制备出的催化剂，比公知的催化剂对上述反应具有更高的活性。

本发明提供的催化剂以铂族过渡金属为活性组分，加入第ⅣA族金属元素和碱金属元素作为助剂。同时催化剂中还含有卤族元素和硫元素作为改性组分，催化剂的载体为SiO₂、分子筛、镁铝尖晶石或氧化铝。催化剂中各组分的重量含量为：铂族过渡金属：0.01～5％；第ⅣA族金属元素：0.1～5％；碱金属元素：0.1～10％；卤素元素：0.2～15％，硫元素：0.01～3％。

上述作为活性组分的铂族过渡金属为铂、钯、铱、铑、锇或铼中一种或几种元素，其中以金属铂为最佳。较佳的铂族过渡金属重量含量为0.01～2.0％。助剂第ⅣA族金属元素为Ga,Sn或Pb中一种或几种元素，其中以Sn元素为最佳，较佳第Ⅳ族金属元素重量含量为0.2～3％。碱金属元素为Li,Na,K,Rs,Cs,Fr中一种或几种元素，其中以Li或K为最佳，碱金属元素的较佳重量含量为0.1～5％。催化剂中的非金属元素改性剂卤素为F、Cl、Br或I，其中以Cl为最佳。

本发明所提供催化剂的制备方法，是将作为催化剂各组分的可溶性溶液利用浸渍技术担载到载体上，其特征是浸渍过程按下顺序进行：

1)将含第ⅣA族元素的助剂组分浸渍到载体上，经干燥和焙烧制得载第ⅣA族元素的载体。其干燥和焙烧可按常规技术进行；

2)再用作为活性组分的含铂族过渡金属元素的溶液浸渍1)，经于燥和焙烧制得载第ⅣA族元素和铂族过渡元素的载体；其干燥和焙烧可按常规技术进行；

3)在2)制得的载体上，浸渍含有碱金属离子的溶液，使载体上担载有碱金属离子，再经干燥和焙烧，其干燥和焙烧过程也可按常规技术进行；

4)用含卤族元素溶液，浸渍3)制得的载体，再按常规方法进行干燥和焙烧；

5)最后用Na₂S或(NH₄)₂S含硫化物溶液浸渍载体4)，经干燥后制得催化剂。

上述制备过程中的浸渍溶液，可用含有各金属组分的硝酸盐，氯化物；卤族元素可用其相应的酸，但最好的卤族元素浸渍液为盐酸。干燥通常在50～150℃，进行1～10小时，焙烧过程于400～800℃下，进行1～10小时。