[发明专利](甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化

说明书

本发明涉及(甲基)丙烯酸与一种链烷醇在一种酯化作用催化剂存在下进行酯化反应的方法，该方法中未反应的起始化合物和反应形成的(甲基)丙烯酸酯用蒸馏法分离，同时也形成一种含有氧代酯的底部产物。术语(甲基)丙烯酸表示众所周知的丙烯酸或甲基丙烯酸。

(甲基)丙烯酸的烷基酯的制备方法通常是用(甲基)丙烯酸与链烷醇酯化，反应在升温、液相、有或没有溶剂以及有一种酸作为催化剂的条件下进行(DE-A 23 39 519)。该制备方法的不足之处在于，作为在前述酯化反应条件下的副反应，未反应的起始醇化合物在反应产物(甲基)丙烯酸烷基酯的双键上发生迈克尔(Michael)加成反应，而形成下面通式I所示的化合物，同时未反应的(甲基)丙烯酸也进行上述加成反应而形成通式II所示的化合物。复式的加成也是可能的。而且可以出现混合的类型。这些加成物(烷氧酯和酰氧酯)被简称为氧代酯。式中X和Y分别是1至5，R是烷基和R’是氢或甲基

如果R′是氢，上述的酯化反应是丙烯酸的酯化；如果R′是甲基，上述的酯化反应是甲基丙烯酸的酯化。

在丙烯酸酯的制备中，形成氧代酯的问题特别尖锐，主要形成的氧代酯是其中X和Y分别为1的烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯。在甲基丙烯酸酯的制备中，较少形成氧代酯。DE-A 23 39 529中描述了氧代酯的形成。该文献阐明氧代酯的形成基本上与具体的酯化条件无关。在制备C₁-C₈链烷醇的、尤其是C₄-C₈链烷醇的丙烯酸酯的过程中，特别是在制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯过程中，氧代酯的形成具有异常重要的意义。

氧代酯的特征是它们的沸点高于原料酸、原料醇、形成的目标产物酯和反应中存在的任何有机溶剂的沸点。

任何所需的酯化反应混合物的处理，通常是用蒸馏法从反应混合物中分离出来反应的原料化合物和目标产物酯而完成的，如果必要，酯化反应所用的酸催化剂用水和/或碱的水溶液萃取而事先分离掉(例如参见Ullmann′s Encylopedia of Industrial Chemistry，Vol.A1，5thEd.VCH，167页及以下等)。这样作为用蒸馏法处理的结果而留下的底部产物含有氧代酯，后者增加了相当的收率损失。

因此，调查了各种其他工艺方法以解决由于氧代酯的产生而引起的问题。例如，JP-A-82/62229描述了高沸点酯化反应残余物的碱性水解。在这个方法里，所用醇的一部分、丙烯酸和β-羟基丙酸或它们的盐得以回收。这些产品在酯化反应中，简单且经济的循环使用因而是不可能的。日本专利申请公开号72/15936描述了在强酸存在下、用β-烷氧基丙酸酯与丙烯酸反应(酯基交换反应)的丙烯酸酯制备方法。可是，等摩量的β-烷氧基丙酸作为一个副产物产生，它不能在酯化反应中循环使用而成为废弃物。JP-A-93/25086描述了迈克尔(Michael)加成物β-丁氧基丙酸丁酯(参见式I，X＝1，R＝丁基)在高温及存在硫酸和过量水的条件下的裂解。可是，该转化率仅为约30％。最后，JP-A-94/65149描述了迈克尔(Michael)加成物I和II(见前面，X＝Y＝1)在钛的醇化物存在下的裂解。在这里，转化率同样是低的(＜60％)，且需要大量的钛酸酯。这个工艺方法因而是不经济的，同时，由于大量的钛酸酯要处理，造成环境污染。

GB 923 595描述了在没有分子氧的条件下从丙烯酸与链烷醇酯化反应残余物中回收单体。特别推荐的方法是在裂解之前除去所有的挥发性单体，在硫酸存在下裂解，借助于一种惰性气流除去裂解产物。据实施例，裂解总是在不低于300℃条件下进行。形成的焦炭即残余物(17-40％)。不得不从反应器中把它们移走，就象采矿的过程。因而该工艺方法既不经济，在工业规模上也不可行。另一个不利条件是需要绝氧。

CN-A 1,063,678描述了在硫酸存在下，在一个串联式反应器中，对在酯化反应残余物中含有的烷氧基丙酸酯的裂解，其温度和催化剂的浓度(0.8-1.5％)在每个反应器中不同。与裂解相关的事是蒸馏以分离出链烷醇和丙烯酸酯。该工艺非常繁琐，且并没有高的转化率。

最后，CN-A 105 8390描述了在硫酸等存在下，烷氧基丙酸酯裂解形成链烷醇和丙烯酸酯。这是一个分步的过程。首先，裂解在回流下进行。然后蒸馏出反应产物。制备丙烯酸乙/甲酯的含有丙烯酸酯的酯残余物(乙氧基丙酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯)，其裂解分别在存在乙醇和甲醇的条件下进行。该工艺也是复杂的，没有高的转化率。