[发明专利]稳定的二噁烷酮聚合物

说明书

本发明涉及一种二噁烷酮聚合物，具体说，本发明涉及一种具有抗氧化降解作用的二噁烷酮聚合物。

由二噁烷酮制得的聚合物通常具有所需要的性能。例如二噁烷酮均聚物具有熔点约为110℃，该熔点对于日常工艺操作如模制是足够低的，当由这种二噁烷酮聚合物模制的产品在贮存和运输期间暴露于高温时，该熔点对于阻止熔化和变形是足够高的。此外，二噁烷酮聚合物是水解不稳定的，使它们可生物降解。因此，对于其中需要生物降解能力的大规模的应用，例如对于可与肥料混合的废物袋或尿布来说，二噁烷酮聚合物是理想的选择物。

然而，尽管其具有所希望的性质，但聚二噁烷酮尚未在商业上广泛应用，因为其不能忍受标准环境条件。业已有人提出控制聚二噁烷酮不稳定性的方法，例如通过加入水解稳定剂，例如钙盐，或通过小心控制包装，使聚二噁烷酮产物与环境隔离。结果是，通常将聚二噁烷酮的商业用途局限于极特殊应用，其中对环境的暴露可被控制，例如可降解的缝合线以及医用装置，例如外科夹子。

因此，需要适合于大规模商业应用的含聚二噁烷酮的改良组合物。

根据本发明，业已发现聚二噁烷酮除了具有水解不稳定性外，还对氧化降解敏感。实际上，人们相信，聚二噁烷酮对氧化降解的敏感性，已是聚二噁烷酮在商业上失败的主要原因。鉴于发现衍生的类似内酯聚合物例如聚己内酯具有氧化稳定性，这是意想不到的。

本发明现可以提供一种在含氧例如空气的环境中稳定的包括聚二噁烷酮的组合物。结果是本发明的组合物能广泛应用于商业，例如薄膜，如废物袋和尿布，纤维例如缝合线，和模制品例如容器、工具、夹具医学装置等。十分令人惊奇的是，根据本发明，可以通过允许聚二噁烷酮聚合物以需要的速度发生水解或紫外线降解，来保持用聚二噁烷酮聚合物制得的制品的生物降解能力，并还能抑制氧化降解。

用于制备本发明聚二噁烷酮聚合物的单体是1，4-二噁烷酮(本领域称为对二噁烷酮)。已知适用于制造对二噁烷酮的各种方法。一种方法是通过将乙二醇或二乙二醇、金属钠和氯乙酸反应，另一种方法是通过将乙二醇、甲醛和一氧化碳反应。另外一种方法是通过氧化二噁烷酮。

优选的是，根据本发明，二噁烷酮单体是通过在如美国专利No5310945所述的多相过渡金属催化剂，例如，以二氧化硅为载体的铜和锌或无载体的多相过渡金属催化剂，例如钡促进的铜铬铁矿的作用下，使二乙二醇(本文有时称为″DEG″)在气相反应制得的。反应温度优选为约200°-300℃。反应压力优选为约0.5-5大气压。本文所用的压力值为绝对压力。优选的是，反应提供的对二噁烷酮产率为60-99％，二乙二醇转化为对二噁烷酮的转化率约为60-99％。优选将氢和氮用来活化催化剂，并作为载体气体。在0℃，在1大气压下每小时每立方厘米催化剂下，载气空速通常为约100-1500立方厘米(″CC″)。优选的DEG进料的空速是在每小时催化剂下为0.3-1.1克(″g″)DEG。此外，对那些本领域的技术人员来说，通常知道有关制造对二噁烷酮的细节。

优选的是，以二噁烷酮单体和剩余二乙二醇的重量为基计算，二噁烷酮单体纯度至少约99.0％(重量)，比较优选至少为99.5％(重量)，最优选为至少99.9％(重量)。

在制造二噁烷酮单体中，仅通过蒸馏是难以达到99.5％(重量)或更高的纯度。因此，优选另一种纯化方法，例如膜式提纯、吸附，更优选的是通过结晶来提高二噁烷酮单体纯度。

一种用来提纯二噁烷酮单体的结晶技术是用溶剂结晶。溶剂结晶包括将含二噁烷酮的污染物流溶于合适溶剂，例如乙酸乙酯中，将溶液冷却至可有效促使晶体形成的温度例如-20℃，并用已知的方法结晶，例如加入纯净二噁烷酮晶体(本领域称为″晶种″)。在形成二噁烷酮晶体后，将混合物过滤，以回收二噁烷晶体。应按照需要进行多次重结晶，以得到需要的纯度。此外，溶剂结晶的细节是本领域技术人所熟知的。