[发明专利](甲基)丙烯酸烷基酯的制备

说明书

本发明涉及一种通过从β-丙烯氧基-或β-烷氧基丙酸或-异丁酸的烷基酯消去醇来制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。

在酸催化制备(甲基)丙烯酸C₁～C₄烷基酯的过程中，通式I的化合物以及通式II的化合物作为副产物生成。

本发明特别涉及一种在通过在液相中，在酸存在下按以下反应方程式从通式I的酯消去醇R²-OH来制备(甲基)丙烯酸C₁～C₄烷基酯的方法((甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸)，式中，R¹为氢或-CH₃，R²和R³都为C₁～C₄烷基，以及从通式II的酯相应消去(甲基)丙烯酸来制备(甲基)丙烯酸C₁～C₄烷基酯的方法，式中，R¹为氢或-CH₃，R²为C₁～C₄烷基，n为≥0的整数。

这就意味着，未转化的醇和未转化的(甲基)丙烯酸也可在已生成的(甲基)丙烯酸烷基酯的双键处进行加成以及根据本发明按上述反应消去。

(甲基)丙烯酸C₁～C₄烷基酯通常是已知的。它们是制备聚合物的重要原料单体，这些聚合物例如以其水分散液的形式在各种各样应用中用作粘合剂。

(甲基)丙烯酸C₁～C₄烷基酯通常用C₁～C₄链烷醇在液相中、在酸作为催化剂存在下酯化(甲基)丙烯酸的方法来制备(如参见DE-A2339519)。这一制备方法的缺点在于，作为在上述酯化条件下的二次反应，未转化的原料醇在已生成的(甲基)丙烯酸烷基酯的双键位置进行加成，生成通式I的化合物，这样就使目的产物的生成量减少。

EP-A379691和EP-A429800公开，(甲基)丙烯酸烷基酯可通过在气相中、在结晶沸石上从β-烷氧基链烷羧酸的烷基酯中消去醇的方法来制得。这一方法的缺点在于，它必须在气相中进行。后者如需要比较复杂的管式反应器或管束式反应器。同样，德国专利申请公开DE-AS1126378、DE-AS1124481、DE-AS1124482和DE-AS1124483涉及使用各种各样酸性催化剂在气相中使β-烷氧基单羧酸酯裂解。

德国专利申请公开DE-AS2339519、JP-A05/25086、JP-B72/38419和CN-A1058390涉及β-烷基丙酸烷基酯在液相中、在酸如对甲苯磺酸、硫酸或磷酸作为催化剂存在下、在≥1大气压的压力下的再裂解。这一方法的缺点是，消去的醇大量再反应，生成相应二烷基醚。其结果是，一方面，在裂解产物混合物循环到酯化时一些要酯化的醇被除去；另一方面，制得的(甲基)丙烯酸烷基酯被二烷基醚弄脏。因此，用精镏法从酯化产物混合物中分离二烷基醚时，通常带走大量丙烯酸烷基酯，即目的酯。与此相比，新的方法使二烷基醚的生成量减少。

US-A4814492公开甲氧基丙酸C₁-C₅烷基酯在固定床中、在足以保持液相的压力下、在碱处理的沸石上再裂解，生成相应的丙烯酸烷基酯。根据US-A4814492示例性实施方案，消去的醇吸附在固定床催化剂中。

这一方法的缺点是固定床催化剂的处理复杂，例如由于二次反应生成聚合物，不时使固定床催化剂堵塞，因此必须更换。

在CN-A1063678、GB923595、JP-A82/6229、日本专利申请公开72/15936和JP-A94/65149公开的裂解过程的缺点类似上述裂解过程的缺点。

本发明的一个目的是提供一种避免已知方法的缺点的方法，特别是使上述Michael加成反向，再生成所需的(甲基)丙烯酸烷基酯和原料醇的方法。特别是要提供这样一种裂解方法，其产物混合物本身可直接循环到酯化步骤，以提高(甲基)丙烯酸烷基酯的产率，而又基本上不损害所述的步骤和生成产物混合物的处理。