[发明专利]改良的环氧化方法

说明书

本发明涉及提高烯烃环氧化效率。具体地讲，本发明涉及一种环氧化方法，其中使用一种螯合剂来抑制过氧化氢非选择性分解成氧。

众所周知，含钛原子的某些合成沸石可有效地催化用过氧化氢对烯烃化合物的环氧化作用(例如见U.S.Pat.No.4,833,260)。尽管对所期望的环氧化的选择性通常是高的，但美国专利4,824,976号建议，当环氧化在质子传递介质如水或醇中进行时发生的非选择性开环反应，可以通过在反应前或反应期间用一种适宜的酸中和剂处理该催化剂来抑制。据说所述中和剂中和有促进副产物形成倾向的在催化剂表面的酸基团。根据该专利，该中和作用可用水溶的碱性物质来完成，所述碱性物质选自：强碱，如N_aOH和KOH；弱碱，如NH₄OH、Na₂CO₃、NaHCO₃、Na₂HPO₄和类似的钾和锂盐，包括K₂CO₃、Li₂CO₃、KHCO₃、LiHCO₃和K₂HPO₄；具有1-10碳原子的羧酸的碱金属和/或碱土金属盐和具有1-10个碳原子的碱金属的/或碱土金属醇盐。

1995年2月28日提交的申请序号为08/396,319的共同未决美国申请，公开了在低浓度的非碱性盐(即：中性或酸性盐)存在下进行钛硅质岩催化的环氧化，通过减少形成的开环副产物的量，可预想不到地明显改进环氧化的选择性。

我们现在发现：虽然在适宜的铵、碱金属或碱土金属阳离子源(不管其本质是碱性、中性或酸性)存在下进行环氧化可有效地抑制环氧化物开环，但由于钛硅质岩催化剂老化，非选择性的过氧化氢分解成氧和水的倾向逐渐增加。例如，当在阳离子源如氢氧化铵存在下在连续固定床系统中使用钛硅质岩来环氧化丙烯时，对期望的丙烯氧化物产物的选择性随时间降低，而对氧的选择性却增加至约8-15％范围。引起上述环氧化选择性丧失的机制尚不十分清楚。然而，迫切需要找到一种减轻催化剂老化对其性能影响的方法，以致使环氧化物开环和过氧化氢分解同时受到抑制，以增加在具体催化剂使用的整个期间获得的环氧化物的产量。

现在，我们已意外地发现：含钛分子筛催化剂当与阳离子源一起用于烯烃环氧化反应时其性能逐渐退化的倾向(通过非选择性过氧化氢分解成氧测定)，可通过在一种螯合剂存在下进行该环氧化反应得到改善，所述螯合剂的实例是具有两个或多个选自氨基、羟基、羧基、磷酰基和其混合基团的化合物。在本发明的一个实例中，所述螯合剂以阴离子(去质子化)形式与产生的盐一起应用，该盐作为铵、碱金属或碱土金属阳离子源起作用。

因此，本发明提供了一种环氧化烯烃的方法，它包括在一种含钛分子筛催化剂、一种含有阴离子和阳阴子的盐和一种当该催化剂老化时能有效减少过氧化氢非选择性分解成分子氧的一定量的螯合剂存在下，在反应区的液相中使所述烯烃与过氧化氢反应，其中所述阳离子选自铵阳离子、碱金属阳离子和碱土金属阳离子。

在本发明中用作氧化剂的过氧化氢(H₂O₂)可得自任何适宜的来源，包括例如得自仲醇用空气的自氧化或其它分子氧源。适宜的仲醇包括脂肪醇类如异丙醇和环己醇，及芳香醇类如α-甲基苄醇和蒽氢醌类(包括烷基取代的蒽氢醌类)。产生的粗反应产物可以直接用于本发明的环氧化方法，必要时，也可以在使用前纯化、分馏、浓缩、离子交换或其它加工处理。例如作为自氧化共产物产生的酮可以通过蒸馏(此时酮是相对较挥发的)或通过用水提取(此时酮是不与水混溶或不溶于水的)全部或部分地与过氧化氢分离。过氧化氢还可就地产生，例如在能有效地同时进行仲醇自氧化作用和烯烃环氧化作用的条件下使氧、仲醇、烯烃、含钛分子筛催化剂、螯合剂和盐在反应区混合。一般地说，在反应区液相中应用百分重量为约0.5-20浓度的最初的过氧化氢是合意的。

在本发明方法中的烯烃不饱和基质优选是具有2至10个碳原子和至少一个不饱和烯官能基(即碳-碳双键)的有机化合物，且可以是环状、支链或直链脂肪烯烃。在所述烯烃中可存在多于一个碳-碳双键，因此可使用二烯、三烯和其它多不饱和基质。