[发明专利]具有低碘色数和低氯含量二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合物的制备

说明书

本发明涉及制备具有低碘色数和低氯含量的二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯混合物即所谓原料MDI的方法，通过将相应的二苯基甲二胺和多苯基多亚甲基多胺混合物即所谓原料MDA，在至少一种惰性有机溶剂存在下与光气反应，其中，光气化作用完成之后，在反应混合物中加入水和有效量的至少一咱一羟基或多羟基聚氧化烯醇。

原料MDI-制备多异氰酸酯加聚产物、如尿烷泡沫或含尿烷和异氰酸酯基团的泡沫，和制备二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯(一种生产聚尿烷(PU)高弹体，纤维，封端化合物，粘合剂等的重要原料)的最重要的工业化起始原料之一，是以已知方式即通常在一种惰性溶剂存在下使原料MDA与光气反应制得的。原料MDA是在酸性催化剂存在下使苯胺和甲醛缩合得到的，得到的产品中二苯基甲烷二胺和类似的多苯基多亚甲基多胺及它们的异构体的比例可通过选择起始原料的混合比例和反应条件和各种方法来控制(Kunstsoff-Handbuch，Volume 7，polyurethane，lst Edition 1966and 2nd Edition 1983，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna)。例如，如果苯胺和甲醛的缩合在弱酸催化剂存在下进行，则得到的混合物原料MDA具有较高的2，2′-和2，4′-二氨基二苯基甲烷比例，而有高含量4，4′-二氨基二苯基甲烷同时具有低比例2，4′-二氨基二苯基甲烷的原料MDA混合物只有在相当大量强酸催化剂，优选强无机酸如盐酸存在下制备。

在原料MDA中二氨基二苯基甲烷异构体与其较高高级类似物的比例也取决于苯胺与甲醛的比例和缩合温度，较大苯胺/甲醛比例和较低缩合温度的缩合可得到高含量二氨基二苯基甲烷(CA-A-770 026)。

这些在许多文献和专利公开中描述的制备方法的缺点是有或多或少的强着色原料MDA形成，其色彩变化可以从黑色通过深和浅棕色到褐色。进一步的缺点是这些着在与制备相应原料MDI所用光气的随后反应中不能或不能充分减低，而且形成的原料MDI不能通过蒸馏纯化。进而，不希望的着色影响了下步产物，使由着色原料MDI制备的可能含有泡孔的多异氰酸酯加聚产物也不能无色。尽管多异氰酸酯加聚产物的固有颜色不会不利地影响它们的机械性能，但客户一般希望无色产品。

因此，人们做了许多努力试图减少原料MDI的着色，并采用适当加工措施或添加方法来稳定生产的多异氰酸酯。

根据US-A-2 885 420，可以根据多异氰酸酯的重量添加0.01-0.5wt％的芳香、环状脂族或脂肪醚或硫醚，使有机多异氰酸酯不着色。

为去除杂质--其在有机二异氰酸酯溶液中起形成胶乳的催化剂作用，根据DE-A-1 280 855(GB 1 097 219)，在溶液中添加相对多异氰酸酯的重量0.001-1wt％磷酸。

GB-B-1 465 014描述了相对于二异氰酸酯的重量，添加0.001-0.25wt％缩水甘油，以改进蒸馏得到的二苯基甲烷二异氰酸酯的贮存稳定性。

EP-B-0 183 976(US-A-4 677 221)涉及制备热色稳(环)脂肪二异氰酸酯的方法，将带有脂肪和/或环脂肪键合的异氰酸酯基团其中的工业级二异氰酸酯在0.1-3wt％可溶于二异氰酸酯化合物存在下，该化合物含有至少3wt％-NH-CO-式结构单元，在100-220℃加热至多5小时，随后将这样处理得到的二异氰酸酯通过蒸馏进行纯化。该方法不能用于原料MDI的处理，因为如上所述，原料MDI不可蒸馏。

根据US-A-4 465 639，在光气反应完成之后但在完全除去光气之前，相对多异氰酸酯在反应混合物中的重量，将0.1-5wt％水加到原料MDI中。用这一措施可以减轻原料MDI和由其制得的PU泡沫的颜色。进而，该原料MDI中较大分子量MDI同类物的比例相对降低，而且它们的粘度也降低。虽然原料MDI的碘色数可以这种方式降低，但这种方法会带来很大的弊病。水的存在会明显增加含氯、氯化氢和光气反应混合物对生产厂设备的腐蚀作用，并因此增加泄漏的危险，即造成有毒光气或含光气反应混合物泄漏。因此，为了安全起见，主要选择的措施是使任何形式的潮湿基本上完全排除在光气反应之外。