[发明专利]碳酸二芳基酯的连续制备方法

说明书

本发明涉及通过在多相催化剂的存在下芳族羟基化合物和光气的反应连续制备碳酸二芳基酯的方法。

已知碳酸芳酯可通过芳族羟基化合物的相界面光气化(Schotten-Baumann反应)得到。在该过程中，溶剂和苛性苏打溶液的使用具有不利的影响，因为由于碱性水溶液，可能发生光气或氯甲酸酯的部分皂化，大量食盐作为副产物积累，溶剂必须回收。

已有建议采用没有溶剂的方法，例如US-A-2837555；3234263；2362865。但是使用了可溶的催化剂。而将它从产物中分离的过程是复杂的。

结果，利用实际便于反应混合物的处理的多相、不溶催化剂看起来是切实可行的。为此也已有一些建议。例如在EP-A-516355中，特别推荐了被可选地施加到载体如硅铝酸盐上的三氟化铝。但是，由于氟或氢氟酸的处理问题，氟化铝的合成是非常复杂且较费钱的。此外，在WO91/06526中，描述了在多孔载体上的金属盐作为按照本发明的反应的催化剂。只是在气相中，在这种催化剂上酚的完全连续光气化是可能的，但是这要承受较高的反应温度和敏感的氯甲酸酯的分解的危险。由于热的液态酸洗脱了活性催化剂组分，因此在液相中用这些催化剂催化酚的光气化明显是不合实际的。

因此迄今还没有能提出通过在多相催化剂的存在下芳族羟基化合物的光气化制备碳酸二芳基酯的连续方法。

现在已发现了这种方法。该方法的特征在于：

1)由芳族羟基化合物和可选的其氯甲酸酯组成混合物和光气一起被导入到填有多相催化剂的反应器中反应，反应热通过离析物和产物的蒸发消耗掉，因此反应温度最高升至比反应混合物进料温度高50℃的温度，

2)将离开反应器的产物脱气，废气被送到可选地含一些氯甲酸酯的芳族羟基化合物熔体流中，依此从废气流中除去光气、芳族羟基化合物及其氯甲酸酯，

3)将已从反应器导出并经脱气的反应产物直接进行处理或送到第二个反应器中，使残存的氯甲酸酯在多相催化剂催化下与仍存在或被送入的芳族羟基化合物进一步反应形成碳酸二芳基酯，

4)将离开第二个反应器的产物依次脱气并将该废气送去用第2)项所述的熔融态芳族羟基化合物洗涤，

5)将来自第二个反应器的脱气后的产物送到蒸馏塔中将芳族羟基化合物和适当情况下仍可能存在的氯甲酸酯从塔顶蒸馏出来并再导入到第一个反应器中，

6)将这个第一塔的底液送到第二个蒸馏塔中，适合情况下仍可能存在于其中的少量低沸点组分经塔顶从碳酸二芳基酯中除去并被返回到第一塔的上部，

7)将纯的碳酸二芳基酯从第二塔的气体空间排出，

8)这个第二塔的底液被送到第三个蒸馏单元中将碳酸二芳基酯从顶部蒸出并返回到第二塔中，高沸组分从第三蒸馏单元的底部导出。

按照本发明的方法中的芳族羟基化合物是式ArOH的化合物，其中

Ar指苯基，萘基，蒽基，菲基，2，3-二氢化茚基，四氢化萘基或带1个或2个选自N、O和S的杂原子的5元或6元芳族杂环基团，这些碳环和杂环基团可被一个或多个取代基如直链或支链的C₁-C₄烷基、C₁-C₄链烯基，C₁-C₄烷氧基、苯基基团或腈和卤官能团取代，此外所述杂环基可与苯环稠合。

按照本发明的芳族羟基化合物的例子有：苯酚，邻-、间-和对-甲酚，邻-、间-和对-异丙酚，相应的卤素或烷氧基苯酚如对氯苯酚或对甲氧基苯酚，还有萘、蒽和菲的一羟基化合物，还有4-羟基吡啶和羟基喹啉。最好使用取代的苯酚，特别优选苯酚本身。

对按照本发明方法适合的催化剂大体上是已知的，例如：

EP-A483 632，EP-A635 476，US-A5 478 961，EP-A635 477，US-A5 473 094，EP-A645 364，EP-A691 326，EP-A516 355，US-A5,239,105和US-A5,136,077.

所用的离析物光气和羟基化合物的摩尔比是1∶0.5至1∶8，优选1∶1.5至1∶5，特别优选1∶2至1∶4。在这种情况下化学计量比为1∶2。

一般来说所述催化剂是以粒料、颗粒、压出物、棒条、球体、具有大表面积的模制件如腊希环形式的空心压出物、空心柱体、星形物、车轮、或碎片的形式使用的。这些物体的直径和长度为0.5-10mm。它们以简单堆积的形式置于反应器中。