[发明专利]一种柴油加氢转化催化剂

说明书

本发明涉及一种烃油加氢转化催化剂。特别是用于提高柴油十六烷值工艺过程的催化剂。

在石油炼制工业中，随着各种二次加工过程处理量的增加，特别是催化裂化技术的广泛应用，原料掺渣油或重油的比例不断增加，产生出大量的硫、氮及芳烃含量高，十六烷值低，贮存安定性差的催化裂化轻循环油(LCO)，很难找到充足的高十六烷值的柴油组分来与之调和，导致柴油的质量下降。因此，人们亟待着开发出可以提高劣质柴油质量的新方法、新工艺。

而与此同时环境保护机构对柴油指标提出了更加苛刻的要求，限定了柴油的最高硫含量、芳烃含量及最低十六烷值。美国环境保护机构(EPA)颁布的关于车用柴油的新规格已于1993年10月开始生效，其中包括硫含量＜500ppm，芳烃含量＜35(v)％，十六烷值指数不低于40，并规定到1998年美国的重柴油发动机的氮氧化物(NO_x)排放量必须降低到20％，因此为满足九十年代的环保要求，炼厂必须结合未来的产品规格指标制定长远的计划，有效改善柴油品质。

柴油的来源十分广泛，包括直馏柴油、焦化柴油和催化裂化柴油(LCO)，很难找到一种单一的优化方案。对直馏柴油、轻焦化柴油(LCGO)而言，其十六烷值基本合格或接近合格。这类柴油加氢精制的主要目的往往在于解决S、N及安定性问题。

对于那些从环烷基原油等质量较差的原油中生产出来的柴油或大量的低十六烷值的LCO来说，由于所含有的组分主要是萘类芳烃，十六烷值非常低，只有20左右，因此，只有通过深度加氢饱和脱芳烃或加氢裂化才有可能大幅度提高柴油十六烷值。劣质柴油的深度加氢饱和过程，必须采用含贵金属催化剂并在极其苛刻的工艺条件下进行，因此，在经济上难以被人们接受。而加氢裂化过程又必然产生部分汽油，势必使目前已经存在的柴油短缺局面更趋恶化。

US 4820403指出采用Ni-W为加氢组分(WO₃含量为15w％-20w％，NiO含量为1.5w％-4.0w％)，载体由超稳Y分子筛(25w％-60w％)和氧化铝组成。当轻循环油(LCO)中芳烃含量较高时，采用该催化剂单段单剂加工馏程，其加氢脱氮、加氢脱硫及芳烃饱和活性较高，该催化剂可以提高石脑油的选择性，降低C₁-C₅气体产品。这种技术是以生产石脑油为主，柴油的收率很低。

采用加氢处理催化剂处理柴油，一般目的是进行芳烃饱和，改进油品颜色及氧化安定性，生产低硫柴油，如WO 9417157、US 5068025，但对劣质柴油的十六烷值提高幅度不大。

本发明的目的是制备一种最大量生产柴油的加氢转化催化剂，在加氢转化条件下，使劣质柴油在脱除硫、氮及芳烃等杂质的同时，将芳烃饱和后生成的环烷烃开环，生成带有侧链的高十六烷值组分，从而大幅度提高柴油十六烷值，并避免大分子裂解为小分子，保证高的柴油收率。此外本发明的目的还在于，简化劣质柴油的处理工艺，降低生产成本和催化剂成本，并找到适宜于本发明催化剂的工艺条件。

根据芳烃饱和开环的反应机理，芳烃首先在加氢活性中心发生饱和反应，然后在酸性中心上发生开环和断链反应。根据这一原理，本发明首要的问题是保证催化剂具有足够的加氢活性，以满足开环需先饱和的前提条件，其次是保证适宜的酸性中心和酸强度，以适应开环反应的需要并抑制断链裂化反应的发生。

本发明的催化剂是一种以分子筛、氧化铝、无定形Si-Al为载体，担载加氢金属而制成。催化剂所用的加氢活性金属是W、Ni。催化剂中可添加助剂，助剂可以是氟。

本发明所述的催化剂组成(以催化剂为基准)为WO₃ 10w％-30w％，NiO 2w％-15w％，分子筛5w％-45w％，氧化铝30-70w％，无定型硅铝5w％-25w％。其最佳组成为WO₃ 15w％-25w％，NiO 4w％-10w％，分子筛10w％-35w％，氧化铝40w％-60w％，无定形硅铝8w％-20w％，助剂1w％-9w％。

本发明催化剂的制备方法是：

(1)将分子筛和大孔氧化铝及无定形硅铝干粉混匀，加入助挤剂(如田菁粉)及粘和剂(一种晶相为拟薄水铝石的小孔氧化铝和硝酸胶溶而成)，混合成膏状，挤条，在100-120℃下干燥2-6小时，400-600℃焙烧2-6小时，制成载体。适用于本发明催化剂的分子筛可以是Y沸石。

(2)采用钨、镍浸渍液浸渍(1)所得的载体，在100-120℃下干燥2-6小时，400-600℃焙烧2-6小时，制成催化剂。