[发明专利]二羧基末端低聚物和双咪唑啉加成聚合物和共聚物以及获得它们的方法

说明书

本发明涉及能达到高分子量的聚合物和共聚物以及在大气压下获得它们的方法，不用去除副产物，利用在150℃-350℃下适合RIM(反应注射模塑)方法的快速反应。具体地说，本反应涉及双咪唑啉型链偶合剂和羧基活性末端低聚物的加成。

常规的缩聚反应是平衡反应，不用很长反应时间和低压及高温操作就很难得到高分子量的聚合物，而且有产生副产物的风险，可能会破坏聚合物。

为克服这些难题，申请人在高于熔点温度下使意义明确的活性末端低聚物和已知作为链偶合剂(CC)的分子进行批量反应以获得高分子量的产物。具体地说，申请人感兴趣的链偶合剂是双咪唑啉。

业已知道利用链偶合剂提高分子量已很高的聚合物的分子量，该聚合物带有活性官能，但是存在量少。随后，这些聚合物的粘度提高、剩余酸性降低。

因此，日本专利(公开)Tokkyo Koho JP 63099，228记载到共挤出带有少量末端羧基官能的高分子量聚(乙烯对苯二酸酯)和噁唑啉。

但是，起始原料是高分子量聚合物的该专利没有指出如何克服获得这些聚合物特别是由缩聚获得这些聚合物的难题。另外，此专利也没有提到利用双咪唑啉。

以本申请人名义的欧洲专利申请公开了活性末端低聚物和噁唑啉或噁嗪(欧洲专利申请序号93 401,873.0,1993,9.21)或噁唑酮或噁嗪酮(欧洲专利申请序号93 401,872.2,1993,9.21)之间的反应。

在相同条件下利用双咪唑啉的作用是在偶合后它们在仅含作为重复结构的酰胺官能的P部分间产生键。

因此，本发明提供含有至少一个下式重复单元的聚合物和共聚物：其中：R是单键、线性烃链，R¹是脂族或芳族烃链，可被取代，连接两个相邻-NH-单元的最短链上带有两个或三个碳原子，是式为的低聚合物的部分。R的例子可以是：-单键，-(CH₂)_q型烃链，其中q在1～24之间，一个或几个碳原子可一取代或二取代，可包括脂族或芳族环或烯烃不饱和键，

-邻、间或对亚苯基或可以取代的邻、间或对烷基亚苯基。

R¹的例子由以下组成：

-(CH₂)_q-型烃链，其中P＝2或3，构成的一个或几个碳原子可被烷基如甲基、乙基、丙基一取代或二取代，

另外，这些连串碳原子的两个可以是苯环的一部分，其本身可由一个或几个烷基取代。是式的单或聚嵌段低聚物的残基部分，

这些单元可例如由聚酰胺、聚醚、聚酯组成。

特别是此低聚物可以为：

a)分子式＝-COOH末端聚酰胺：其中：

R₂是：

构成内酰胺和/或氨基酸的烃链，或结构：其中R₃和R₄分别是二酸和二胺的烃部分；

R₁表示作为链终止剂的有机二酸的部分；

X和Y是≥0的整数，X＋Y≥1。

聚酰胺在过量二酸HOOC-R₃-COOH存在下得自：内酰胺，分子式：

和/或氨基酸H₂N-R₂-COOH和二胺H₂N-R₄-NH₂。分子式为的内酰胺例如是C₅-C₁₄内酰胺，如己内酰胺、十二内酰胺。

氨基酸H₂N-R₂-COOH的例子是脂族C₅-C₂₄氨基酸，如11-氨基-十一烷酸。

二酸HOOC-R₁-COOH和HOOC-R₃-COOH：

芳族二酸，例如异和对苯二酸、二羧酸(位置2，6；1，5；2，7)萘酸、4，4′-二羧基二苯基醚、4，4′-二羧基联苯酸，

脂族二酸或酸酐，例如支链或直链C₄～C₂₄酸，如己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二酸、1-十二-12-二酸、富马酸、马来酸酐，

环脂族二酸，如环己烷-1，4-二羧酸。

二胺％N-R₄-NH₂是：

环脂族二胺，例如可选择甲烷取代的4，4′-二氨基-二环己基如双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺，